Реакции влияние заместителей

При получении амидов данным способом необходима низкая температура, при которой амид кристаллизуется, что, понятно, препятствует обратной реакции Влияние заместителей на эту реакцию и реакцию переэтерификации ожидаемо электроноакцепторные заместители ускоряют реакцию, а электронодонорные — тормозят Так, влияние заместителей на взаимодействие этиловых эфиров замещенных бензойных кислот с аммиаком следующее [c.680]

Рассмотрение кинетики и равновесия реакций присоединения азотных оснований типа гидроксиламина и семикарбазида осложняется двухстадийным характером этих процессов, а также тем, что механизм катализа различен для разных реакций. Влияние заместителей на каждую отдельную стадию образования семикарбазона из замещенных бензальдегидов подробно изучено [3, 53, 1911 и вкратце рассматривалось выше. Значение р для константы равновесия суммарной реакции [уравнение (51)1, равное 1,64, [c.381]

Таким образом, в рассматриваемой бимолекулярной реакции влияние заместителей соответствует ожидаемому для механизма (см. гл. 6). Если эта бимолекулярная реакция протекает через замкнутое переходное состояние то важна и координация галоида со ртутью [c.42]

Влияние заместителей на скорость реакций озонирования [22, 23] [c.354]

Сравнительная трудность проведения этого процесса означает, что требуется не только какой-либо внешний агент (дополнительная молекула галоида или растворитель) для помощи в достижении переходного состояния, но и значительное участие ароматического кольца п его заместителей. Следовательно, реакция бромирования и в меньшей степени реакция хлорирования являются хорошо выраженными избирательными реакциями, они дают почти исключительно о-п-ориентацию в толуоле со слабо-идущей атакой в ж-положение. Поэтому галоидирование является весьма чувствительной реакцией для изучения влияния заместителей на активность ароматического кольца. Подобные данные [272] суммированы в табл. 13. [c.447]

Ускоряющее влияние заместителей на скорость реакции изомеризации в присутствии сульфидных катализаторов позволяет предположить, что в стадии ионного равновесия заряд в основном должен находиться у третичного углеродного атома. Это обстоятельство делает метилциклогексан, имеющий только один третичный атом углерода, очень удобным объектом для изучения механизма изомеризации. В самом деле, если процесс сжатия кольца идет только через 0-комплексы, то наиболее вероятной должна быть реакция [c.244]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Изучение влияния заместителей на ориентацию в реакции алкилирования позволило К- Ингольду сделать следующие выводы [21] [c.40]

Малое значение вторичного изотопного эффекта свидетельствует о том, что можно не учитывать влияние заместителей на реагирующие связи, если заместители находятся при атомах, не принадлежащих реагирующим связям. Поэтому будем рассматривать лишь реагирующие связи, а остальные считать неизменными в ходе реакции. [c.29]

ЭТИХ величин для указанных мономеров связаны с различным строением их, влиянием заместителей на прочность двойных связей и на способность их к реакциям присоединения. [c.114]

Соотношение (111,54) становится неприменимым уже в случае о-заме-щенных производных бензола, так как не учитывает пространственное влияние заместителей. Более общее соотношение, применимое и для реакций алифатических соединений, у которых пространственные затруднения играют более существенную роль, предложено Тафтом и имеет вид [c.129]

В уравнении (II 1.55) заместитель характеризуется двумя параметра ми а, учитывающим влияние заместителя на электронную плотность на реакционном центре, и Е , характеризующим пространственное влияние заместителя. Константы р и б характеризуют чувствительность рассматриваемого типа реакций к изменению электронной плотности н пространственным затруднениям соответственно. [c.129]

Бензол — ароматическая система. Электронное строение молекулы бензола. Понятие ароматичности . Гомология и изомерия ароматических углеводородов. Номенклатура. Способы получения бензола и его гомологов. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. Два типа ориентантов (I и П рода). Механизм ориентирующего влияния заместителей. [c.171]

Внутримолекулярный кинетический режим способствует ускорению ферментативных реакций (см. гл. II). В связи с этим привлекают внимание исследования неферментативных внутримолекулярных реакций, где взаимодействующие функциональные группы ковалентно присоединены к одной молекуле. Значительный интерес в этих исследованиях представляет сопоставление скоростей внутри- и соответствующих межмолекулярных реакций (для оценки эффекта сближения), а также выявление специфических факторов, оказывающих влияние на собственную (внутримолекулярную) реакционную способность присоединенных функциональных групп (их взаимное расположение — эффекты ориентации, влияние заместителей или микросреды и т. д.). [c.78]

Исследование кинетики катализируемого ионом свинца взаимодействия бензонитрилов с этиленгликолем в присутствии воды показало что реакция имеет первый порядок относительно нитрила и воды. Порядок реакции относительно катализатора оказался равным 0,44. Продукт реакции — р-оксиэтилбензоат является ингибитором данной реакции. Влияние заместителей в бензонитриле на его реакцию с этиленгликолем и водой подчиняется уравнению Гаммета (электроноакцепторные заместители ускоряют реакцию). Сложные эфиры образуются также при использовании пропандио-лов-1,2 и -1,3 и бутандиола-2,3, но с меньшей скоростью, чем в случае этиленгликоля. Реакции терефталонитрила с тетраметилен-и пентаметилегликолями протекают с ничтожно малыми скоростями. [c.82]

Значительно легче, чем с кислородом, феноксильные радикалы реагируют с -хлором и бромом 4. юз. ш Процесс протекает с гемолитическим расщеплением молекулы галогена и приводит к образованию соответствующих хиногалогенидов. Общие закономерности реакции (влияние заместителей, среды) в этом случае соответствуют закономерностям взаимодействия феноксилов с кислородом. [c.141]

При алкоголизе хлористого ацила введение в его молекулу отрицатель ной (т. е. притягивающей электроны) группы уменьшает отталкивание гидроксила приближающейся молекулы спирта, в то время кa влияние этой группы на степень ионизованности хлора заметно меньше. Уменьшение энергии активации показывает, что изменение отталкивания является наиболее существенным. Однако в других реакциях влияние заместителей имеет противоположное направление, и энергия активации уменьшается с увеличением ионного характера связи С — С1. Разница между этими случаями, повидимому, обусловлена большим положительным зарядом у карбонильного атома углерода, чем у атома углерода хлористого трифенилметила, что в свою очередь объясняется влиянием атома кислорода, с которым соединен первый из них. Притяжение сближающихся групп в первом случае больше, а во втором случае меньше. Таким образом, согласно вышеизложенному, в реакции с хлористым ацилом энергия активации будет определяться измене- [c.433]

Влияние полярности заместителя. Большинство надежных данных по направляющему влиянию получено при изучении реакции нитрования [табл. 3]. Поэтому нет ничего удивительного, что главное внимание было сосредоточено на изучении влияния заместителей в кольце на ход дальнейшего зал1ещения и сравнительно мало внимания уделялось изучению влияния заместителей в определении направления замещения. Было замечено, однако, что при алкилировании по Фриделю-Крафтсу толуола получается очень большое количество. и-изомера. Например, при введе НИИ изопропила в толуол образуется 29,8% л -изопропилтолуола (табл. 7). Пытались объяснить этот результат при помощи нормального алкили рования до 1,3,4-триалкилпроизводного с последующей потерей одной алкильной группы в положении 4 [123, 256]. Одпако нри помощи пря< мых экспериментальных исследований в настоящее время установлено, что i-изомер, образующийся в результате прямого алкилирования толуола [84], не люжет рассматриваться как продукт вторичной изомеризации или дэалкилирования. [c.421]

Если считать, что в реакции замещения водорода металлом в первую очередь происходит атака карбаниона по углерод-водородной связи, то можно было бы ожидать, что сравнительная скорость ее в различные положения должна была бы контролироваться сравнительными плотностями электронов в тех положениях кольца, в которых находятся атакуемые атомы водорода. Представляется невероятным, чтобы существовал какой-либо механизм изменения этих плотностей электронов, в котором резонанс играл бы какую-либо роль. Отсюда следует, что сравнительные плотности электронов должны определяться в первую очередь индуктивным влиянием заместителя. Исходя из этого полон<ения, электронные плотности в моноалкилбензолах должны быть наиболее высокими в о-положении и должны уменьшаться в ж- и п-псложениях в указанном порядке. Из этих данных следует, что замещение в о-положе- [c.474]

В 2,4-толуилендизоцианате п-изоцианатная группа более чем в 10 раз реакционноспособнее о-изоцианатной [3, с. 64]. Влияние заместителей на реакцию поликонденсации диизоцианата с гидроксилсодержащими соединениями становится более понятным при рассмотрении резонансных структур изоцианатной группы [c.159]

Таким образом, структура ЧАС является существенным фактором, определяющим их каталитическую активность. Она влияет на скорость реакции и выход целевого продукта. В связи с этим значительный интерес представляло изучение влияния заместителей у тетракоординированного атома азота методами квантовой химии. [c.157]

При изучении химии парофазной гидрогенизации на промышленных сульфидных катализаторах наибольший интерес представляет выяснение влияния заместителей на скорость и направление отдельных реакций процесса — реакций гидрирования, изомеризации и расщепления. Влияние алкильных заместителей на скорость гидрирования бензольного кольца рассмотрено выше (см. гл. 3, стр. 140 сл.). О влиянии заместителей на интенсивность реакций изомеризации и расщепления можно судить-по данным табл. 57. [c.240]

Другой до конца не решенной проблемой собственно гидрирования является выяснение влияния заместителей, иногда ускорящих, а иногда тормозящих реакцию. Это противоположное в различных условиях влияние заместителей объясняется либо их воздействием на электронную плотность гидрируемого ароматического кольца, либо стерическими препятствиями, но для разграничения этих двух влияний пока нет достоверных методов. [c.336]

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей l(k //г -lXl]. Поэтому реакцию л/ожно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или три-нитролроизводных), подбирая силу нитрующего агента и температуру. Так, при нитровании толуола вначале в более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58—59% орто-, 4—5% мета- и 36—39% паро-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70—80°С) дают дннитротолуолы (смесь в ос-новнсм 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов — тринитротолуол [c.343]

В проводимых ранее исследованиях отсутствуют сведения о кинетических характеристиках процесса. Применяемые соединения представляли собой смесь изомеров, либо они содержали одинаковые заместители, ввиду чего установить влияние заместителей на скорость реакции было практически невозможно. Поэтому нами проведены опыты по переалкилированию толуола (бензола) индивидуальными изомерами диалкилбензолов (СгНзАгЙ) с разным заместителем К как по молекулярной массе, так и по строению [c.188]

Прямое образование дифенилдодекана в данном случае затруднено, видимо, из-за невозможности одновременной адсорбции на поверхности катализатора обоих гексаметиленовых колец. Кинетические исследования реакции жидкофазного дегидрирования показали, что скорость образования ароматических углеводородов зависит от количества алкильных заместителей в циклогексановых кольцах. Соответствующий материал помещен в табл.81. Для того чтобы эффект влияния заместителей был более отчетлив, большинство исследованных углеводородов содержало по два циклогексановых кольца. В той же таблице приведены для сопоставления данные по скоростям образования ароматических углеводородов из нормальных алканов и алкилциклопентанов в тех же условиях. Как видно, скорость образования ароматических углеводородов в этих случаях весьма низкая, что имеет первостепенное значение для исследования этим путем сложных углеводородных смесей, состоящих из углеводородов различных рядов. Весьма важным является также то, что реакция гидрогено-лиза циклопентановых колец в условиях жидкофазного дегидрирования не протекает. Это обусловливает устойчивость сложных мостиковых бициклических систем типа бицикло(3,2,1) октана и пр. гел-Замещенные циклогексаны также кинетически весьма [c.315]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

Рассмотренная выше модель реакции (18.1) позволяет исследовать влияние гетерозаместителей на реакционную способность субстрата. С этой целью вновь обратим внимание на кривую отталкивания между приближающимся радикалом и субстратом (см. рис. 19.1). Кулоновские силы отталкивания р-электрона К от л-электронов субстрата М вносят основной вклад в энергию отталкивания. С этой точки зрения можно считать Р нуклеофильным реагентом. Влияние заместителей на скорость реакции (18.1) находится в соответствии с этим предположением (рис. 19.4). [c.175]

Производные нафталинсульфокислот. Многие сложные нафтоль-ные производные, имеющие техническое значение как промежуточные продукты в производстве красителей, получены обработкой легко синтезируемых сульфокислот щелочью при высокой температуре. Описание примененных методов ведения процесса приводится только в старой патентной литературе и не может считаться очень надежным, однако некоторые выводы, относящиеся к влиянию заместителей и расположению сульфогрупп на характер реакции, могут быть все же сделаны. 1-Сульфокислоты, вообще говоря, легче реагируют со щелочами, чем 2-соединения [330]. Как и в бензольном ряду, аминогруппа, находящаяся в пара-положешт. к сульфогруппе, отщепляется в виде аммиака, тогда как л-аминогруппа не затрагивается. Активируется также аминогруппа, стоящая в ери-положении. В 3-нафтолсульфокислотах реакция с щелочью требует значительно более высокой температуры в случае 6-сульфокислоты, чем для 7-сульфокислоты, что неудивительно, так как положение 6 здесь аналогично пара-ноложению в фенольном ядре, а фенол-л-сульфокислота реагирует с расплавленной щелочью лишь при высокой температуре. [c.241]

Влияние заместителей в фенильной группе на полимеризацию замещенного стирола различно, в зависимости от типа заместителя и положения его в бензольном ядре. В большинстве случаев заместитель, находящийся в фенильной группе, ускоряет процесс полимеризации, особенно если заместитель находится в орто-положении к винильной группе. С увеличением размера заместителя его ускоряющее влияние снижается, очевидно, вследствие нарастания пространственных трудностей, возникающих в реакциях присоединения таких мономерных молекул друг к другу. [c.360]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология