Восстановительное элиминирование заместителей

Восстановительное элиминирование заместителей [c.576]

При восстановлении нитро- и других групп в ароматических соединениях побочным процессом часто оказывается отщепление находящегося в кольце заместителя (С1, ЗОзН и др.) с заменой его атомом водорода. В определенных условиях восстановительное элиминирование заместителя становится основным направлением, что используют в препаративных целях. [c.576]

О прототропной таутомерии, рассмотрены теории кислот и оснований и различные функции кислотности. Во второй главе ( Свойства атомов и связей ) приведены важнейшие свойства химических элементов и их изотопов, длины связей, вандерваальсовы радиусы атомов, углы между связями, энергии разрыва связей, силовые постоянные, барьеры инверсии и внутреннего вращения, дипольные моменты связей и различных функциональных групп обсуждается понятие ароматичности. Глава Кинетика и термодинамика содержит сведения и определения, касающиеся параметров активации и кинетики типичных реакций замещения, сольволиза и присоединения, мономолекулярного элиминирования и разложения в газовой фазе, моиомолекулярных перегруппировок и изомеризации, а также окислительно-восстановительных реакций в водных растворах. В ней приведены краткие данные о кинетических изотопных эффектах, главным образом водорода. В эту главу включены также основные уравнения принципа линейности свободных энергий и для многих реакций и заместителей приведены соответствующие константы (Гаммета, Тафта, Брауна и т. п.). [c.6]

Каталитическое восстановление тиофенового кольца или заместителей в тио-феновом цикле осложнено двумя факторами отравлением катализатора и возможностью протекания конкурентного гидрогенолиза, восстановительного элиминирования атома серы, особенно при использовании никеля Ренея. Действительно, при использовании тиофенов в качестве темплатов, на которых строится структура, в конце синтетической последовательности часто прибегают к десульфуризации, что может служить важной синтетической стратегией (другие примеры см. разд. 14.13.2.3). Этот метод широко разрабатывается применительно к тиофеновым кислотам, где десульфуризация происходит очень легко при растворении сплава Ренея в водно-щелочном растворе кислоты [107], а также для углеводородов с длинной цепью [108] и для макроциклических кетонов [109]. [c.364]

Получение фенола путем превращения бензола в фенил-ацетат под действием кислорода в уксусной кислоте в присутствии ацетата палладия (И) и последующего гидролиза было разработано, но не реализовано [785]. Ацетоксилирование мо-нозамещенных бензолов с пропусканием кислорода при 110 С приводит к замещенным фенилацетатам с значительным преобладанием лега-изомера независимо от природы заместителя [784], Данная реакция протекает, очевидно, брз участия свободных радикалов. Считают, что сначала происходит электрофильное палладирование, а затем окисление Рд в Р(1 и восстановительное элиминирование (см. разд, 13.2), с регенерацией катализатора [1074] [c.471]

По свободнорадикальному механизму происходит, по-видимому, восстановительное элиминирование большинства других заместителей, в том числе замещение диазониевой группы атомом водорода (см. разд. 19.4.2). Для восстановительного десульфирования нафталинсульфокислот предложен механизм с образованием 1,2-дигидропроизводных и последующим отщеплением NaHSOs [1272]. [c.577]

Показанный на рис. 10.8 механизм включает две обратимые стадии окислительное и -присоединение Si—Н (fei, fe-i) и гид-ридная миграция ( 2, fe-2), после чего следует необратимое восстановительное элиминирование — стадия образования продукта (йз). Обратимость первых двух стадий объясняет иногда наблюдаемый изотопный обмен между олефином и связью Si—Н, а также перегруппировку олефина, являющуюся обычной побочной реакцией. Природа заместителей в силане может влиять на региоспецифичность стадии внедрения в случае несимметричных олефинов, а также на склонность олефинов к перегруппировкам. При использоваиии меченных дейтерием силанов можно наблюдать интенсивные перегруппировки между гидридом кремния и олефиновым субстратом [63], но в других случаях присоединение происходит без изомеризации олефина и без изотопного обмена [64]. На примере нескольких катализаторов показано, что в целом процесс гидросилилирования протекает с сохранением конфигурации при хиральнам атоме кремния [65] очевидно, конфигурация сохраняется в обеих стадиях, и при окислительном присоединении, и при восстановительном элиминировании. [c.50]

Ацетатный путь биосинтеза, подробно рассматриваемый в следующей главе (см. гл. 29.1), схематично изображен на схеме (13). Типичный тетракетид орселлиновая кислота (32), впервые описанная в 1959 г., образуется, вероятно, путем последовательного взаимодействия по типу конденсации Клайзена стартового ацетатного звена с тремя малонатными звеньями в результате последовательно образуются связанные с ферментом тиоэфиры ацетоуксус-ной, триуксусной и тетрауксусной кнслот. Считается, что последний претерпевает затем циклизацию в реакции типа альдольной конденсации с последующим элиминированием воды (см. схему 13). Вследствие промежуточного образования поли-р-кетонов кислородсодержащие заместители в продукте циклизации могут размещаться у каждого второго атома углерода поэтому образующиеся таким путем ароматические соединения, например альтернариол (35), преимущественно являются производными резорцина. Характерное распределение атомов кислорода в молекуле часто маскируется в результате окислительных и восстановительных процессов, которые, в частности, приводят к таким метаболитам оосел- [c.359]

Дитиины превращаются в тиофены в результате выброса атома серы, который происходит или термически, или, легче, при окислении с промежуточным образованием моносульфоксида [132, 133]. Заместители с —М-эффектом способствуют термической экструзии серы и обеспечивают сохранение атома серы, более богатого электронами, т. е. соседнего с заместителем. С точки зрения механизма термическая реакция представляет собой дисротатор-ный [л45+.п25 -процесс [140], в ходе которого диполь (180) претерпевает хелетропное элиминирование с образованием тиофена. Окислительное превращение возможно является бимолекулярным окислительно-восстановительным процессом [132]. [c.328]

К рассматриваемому здесь направлению исследований Я. Л. Гольдфарба относятся также работы по синтезу азометинов и вторичных аминов тиофенового ряда [292—294]. Показано, что некоторые из таких азометинов обладают способностью ускорять вулканизацию каучуков, в особенности при высоких температурах, и что отдельные представители являются одновременно антисептиками. Другим типом реакции, не имеющим параллели в ряду бензола и связанным с самой природой тиофена, является восстанощительная десульфуризация, в результате которой кольцо с элиминированием атома серы расщепляется и образует насыщенный фрагмент молекулы. Этот процесс ранее почти ие использовался в качестве синтетиче1ского метода и приобрел важное значение лишь в результате исследований Я. Л. Гольдфарба и сотрудников. Широкие синтетические возможности восстановительной де-сульфуризации тиофеповых соединений связаны с тем обстоятельством, что в молекуле тиофена, благодаря ее высокой реакционной способности, легко могут быть введены различные заместители, которые в процессе десульфуризации сохраняются или видоизменяются. Этот принцип дал возможность прийти ко многим типам алифатических, часто малодоступных соедипений — жирным и жирноароматическим углеводородам [295, 296], высшим спиртам и гликолям [297—299], высшим моно- и дикарбоновым кислотам [300—302], эфирам [302], ацеталям и кетонам [303], первичным, вторичным и третичным аминам [304, 305], диаминам [306], аминосииртам [307] и т. д. Существенной особенностью рассматриваемого метода является возможность создания длинных цепей углеродных атомов как нормального, так и изостроения. Следующие примеры могут служить для иллюстрации сказанного [c.468]