Природа соотношений энтальпия — энтропия

Г. ПРИРОДА СООТНОШЕНИЙ ЭНТАЛЬПИЯ — ЭНТРОПИЯ [c.529]

В последнее время широко обсуждались вопросы передачи влияния заместителей, нелинейных уравнений линейности свободной энергии , зависимости влияния заместителей от природы растворителей, соотношений энтальпия—энтропия, а также нарушений линейности из-за изменений в механизме реакции, вызванных перестройкой структуры реагента. При этом еще яснее стала сложность проблемы. [c.498]

Наиболее интересное следствие из соотношения между энтальпией и энтропией — обращение последовательности реакционной способности в серии реакций при прохождении температуры через На первый взгляд трудно поверить, что эффекты заместителя или растворителя могут менять знак просто при изменении температуры. Это хотя и кажется странным, но является логическим следствием того, что свободные энергии — величины аддитивные, состоящие из энтальпии и энтропии, на которые изменение параметров влияет в одном направлении. Другими словами, в природе конкурируют тенденции к минимальной энергии и минимальному стерическому напряжению молекулы. Чем сильнее взаимодействия в активированном комплексе, тем значительнее будет уменьшение АЯ" , но одновременно тем меньше будет степеней свободы внутреннего движения, а следовательно, тем больше уменьшение Это означает, например, что эффект растворителя, помогающий энтальпии реакции благодаря сольватации (энтальпия сольватации), будет делать это за счет энтропийного члена, так как в сольватной оболочке плотность выше. Поэтому изменения [c.241]

Таким образом, как экстраполированное к бесконечно большой температуре значение логарифма абсолютной величины удерживания (равное или пропорциональное дифференциальной мольной энтропии сорбции), так и скорость изменения этой величины в зависимости от 1/Г (определяемая дифференциальной мольной энтальпией сорбции) являются специфическими величинами, связанными с природой сорбата и сорбента. На их использовании основаны соответствующие методы хроматографической идентификации веществ, рассматриваемые ниже. Соотношения, характеризующие температурную зависимость различных величин удерживания, в том числе и абсолютных, приведены на стр. 37—39. Следует иметь в виду, что линейная связь между логарифмом величины удерживания и обратной абсолютной температурой справедлива лишь в определенном температурном интервале отклонения от линейности вызываются температурной зависимостью теплоемкости сорбата, а также изменениями фазового состояния сорбента. [c.22]

Явления переноса в растворах электролита тесно связаны с взаимодействием молекул и ионов. Соответствующие соотношения и связи сложны и многообразны, и их можно выразить посредство1м различных сил. Тем не менее взаимодействие между частицами растворов электролита и явления, вызванные ими, можно классифицировать, разделяя их на две основные группы разной природы. В одной из групп преобладающими силами являются электростатическое притяжение и отталкивание между электрическими зарядами ионов, т. е. кулоновские силы. Эти силы главным образом видоизменяют пространственное распределение растворенных ионов и уменьшают ионную подвижность. Теории, рассматривающие это явление, обычно объединяются под названием электростатическая теория сильных электролитов. В другой группе явлений рассматривается взаимодействие между ионами и молекулами растворителя. С одной стороны, электрическое или какое-либо другое атомное поле ионов нарушает или разрушает структуру воды (или вообще структуру растворителя). С другой стороны, оно связывает молекулы растворителя с ионами более или менее упорядоченными, но обычно не ковалентными связями. Эти явления, называемые сольватацией или в случае воды гидратацией, очень сложны. Однако общее для них состоит в том, что некоторые свойства растворителя, главным образом его структура и, следовательно, его энтальпия, энтропия, мольный объем, сжимаемость и подвижность молекул, изменяются в присутствии ионов. Подвижность молекул воды играет очень важную роль в явлениях переноса, и ионные поля влияют на нее в двух противоположных направлениях подвижность молекул воды возрастает из-за разрушения решетчатой упорядоченной структуры воды и уменьшается под действием упрочняющего структуру ион-дипольного взаимодействия, а также и других вандерваальсовых сил. Если результирующая сила, зависящая от относительной величины этих двух типов влияний, уменьшает подвижность молекул воды, то имеет место положительная гидратация (или, коротко, гидратация), если же результирую- [c.462]

Тепловой эффект растворения завпсит от природы веществ и от их соотношения. Добавление растворителя к раствору обычно сопровождается тепловым эффектом, и только разбавление уже разбавленных растворов не сопровождается тепловым эффектом. Для таких очень разбавленных (идеальных) растворов энтальпия не зависит от объема (А// = 0), однако энтропия с увеличением объема при постоянной температуре увеличивается (см. 1.28) и за счет нее уменьшается G. Это вытекает из (1.24). При АЯ==0 AG = — 1 AS. В обо 1,ем случае растворение есть сложный физико-химический процесс, тепловой эффект которого Qpa Ti ==—АЯ алгебраически складывается из теплоты сольватации Q (экзотермический процесс), теплоты, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки Ореш пли на нспарение (если растворяется жидкость в жидкости), и теплоты, затрачиваемой на распределение сольватированных частиц по всему раствору Сд. Так как Сд обычно мала, то ею можно пренебречь. Тогда при Q > Qp ui Qpa Tn>0 и при [c.188]

При образовании твердых растворов обычно происходит деформационное искажение кристаллической решетки, обусловленное различием в размерах атомов растворителя и растворенного вещества. Это должно приводить к возрастанию внутренней энергии системы U (или энтальпии Н — I/ + pV), т.е. процесс образования твердых растворов должен быть эндотермическим (ДЯдеформ > 0). С другой стороны, перекрывание электронных орбиталей компонентов при образовании твердых растворов приводит к возникновению химических связей между ними, что связано с уменьшением энтальпии (А Ясв < 0). В результате суммарное изменение энтальпии при образовании твердых растворов АН = - А Нсв + А Ядеформ может быть как положительным, так и отрицательным. Термодинамически образование твердого раствора будет возможно, если изменение свободной энергии AG = АН - TAS будет отрицательным. Если ДЯ < О, т.е. энергия химического взаимодействия преобладает над энергией деформации решетки, то всегда AG < О (так как А S при образовании всегда положительно вследствие возрастания неупорядоченности в системе). При ДЯ > О, (преобладание деформационного эффекта над химическим) возможность образования твердых растворов будет определяться соотношением между ДЯ и TAS. Изменение свободной энергии здесь будет отрицательным только тогда, когда TAS > АН. Вблизи чистых компонентов А и Б наблюдается очень резкое возрастание энтропии смешения ( А О, рис. 104). Таким образом, при малой концентрации растворенного вещества образование твердого раствора всегда термодинамически выгодно, поскольку в этих условиях TAS А Я независимо от абсолютной величины А Я. Отсюда следует, что абсолютно нерастворимых в твердом состоянии веществ в природе не существует, и возникновение ограниченных твердых растворов является общим случаем взаимодействия твердых тел. [c.201]

Все остальные используемые для корреляций параметры более или менее явно связаны либо со свободными энергиями, либо с энтальпиями. Поэтому вопрос можно поставить так корреляция влияния растворителя и заместителя на скорость химической реакции с помощью эмпирических параметров невозможна без наличия двух физических фактов, выражаемых принципом ЛСЭ и ИКС. Прошло то время, когда линейные соотношения между энтальпией и энтропией считались математическим артефактом. По этому вопросу уже опубликованы обзоры, среди них особого внимания заслуживают работы Экснера [29, 30]. Возникает ощущение, что настает время, когда следует выяснить природу или физическое обоснование эмпирических корреляций, и понимание этих явлений уже не за горами. В следующих разделах рассматриваются по отдельности принцип ЛСЭ и ИКС. [c.223]

Прежде чем закончить настоящий раздел, хотелось бы упомянуть особый случай линейного соотношения между энтальпией и энтропией, при котором общая точка пересечения на графике Аррениуса лежит в области отрицательных температур. Это указывает на то, что энтальпия и энтропия изменяются в противоположных направлениях, т.е. имеет место так называемая антикомпенсация в отличие от известного эффекта компенсации. В таком случае должен получиться изокинетический график с отрицательным наклоном. До настоящего времени эффект антикомпенсации оставался мало понятным и неприемлемым с теоретической точки зрения [76]. Действительно, он несовместим с конкурентной природой минимальной энергии и минимального стерического напряжения молекулы. Встречавшиеся иногда случаи отрицательной изокинетической температуры только поддерживали ту точку зрения, что изокинетическая температура сама по себе не имеет достаточного физического смысла. [c.243]

Соотношение (П1-35) связывает хроматографически определяемую величину коэффициентов распределения с константой комплексообразования в растворе. Для его применения нужно измерить удерживание соединения А на колонне с чистым растворителем S, и на нескольких колоннах, содержащих в качестве неподвижной фазы растворы основания В различной концентрации в растворителе S. Если в согласии с уравнением (П1-35) наблюдается линейная зависимость KrIKr от концентрации В, то можно принять, что в колонне существует простое равновесие с единственным бинарным комплексом. Тангенс угла наклона полученной прямой Kr IB]/Kr дает величину Ki — константу образования исследуемого Н-комплекса. Определив таким образом константы ассоциации в достаточно широком интервале температур, можно найти энтальпию и энтропию образования исследуемой водородной связи по уравнениям (П1-7)—(П1-9), а также любого бинарного комплекса иной природы. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология