Магнитный резонанс на ядрах

УГП.Д. МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС НА ЯДРАХ Х [c.306]

УПТ.Ж. МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС НА ЯДРАХ [c.318]

Методы магнитного резонанса на ядрах и [66] позволяют Оценить содержание структурных и стереохимических дефектов в полимерной цепи. В табл. 76 приведены некоторые результаты этих работ. [c.256]

Наиболее важным параметром ЯМР-спектров является химический сдвиг. Поскольку магнитный резонанс на ядрах различных элементов в постоянном магнитном поле обычно происходит в сильно отличающихся областях спектра, практически приходится иметь дело только с химическими сдвигами для ядер одного и того же типа. При рассмотрении ЯМР-спектров ядер одного вида в различном химическом окружении, т. е. ядер, находящихся либо в различных молекулах, либо в химически различных положениях в одной молекуле, обнаруживается соответствующий набор констант экранирования из-за различного электронного окружения. В результате резонансные частоты для каждого химически отличного положения ядра будут находиться в различ-ных частях спектра. [c.127]

ЯМР-спектроскопия - спектроскопия ядер-ного магнитного резонанса ЯМР-спектроскопия - спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах углерода [c.10]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах С [c.558]

Магнитный резонанс на ядрах Р [c.379]

Анализ спектров и техника эксперимента ЯМР на Р - имеют определенные преимущества. Интенсивность сигналов от ядер фтора лишь немного уступает протонным сигналам, но диапазон химических сдвигов Р примерно на порядок превосходит диапазон для Н . Благодаря последнему обстоятельству можно довольно легко выбрать соединения фтора, в которых пространственные внутримолекулярные факторы вносят небольшие относительные вклады в экранирование ядер Отчасти именно по этой причине наибольшие успехи в области корреляции химических сдвигов ЯМР и а-констант достигнуты для магнитного резонанса на ядрах Р замещенных фторбензолов. Для других классов соединений фтора соответствующих корреляционных соотношений не найдено, поэтому в данном разделе рассматривается только ЯМР Р производных фторбензола. [c.379]

В спектроскопии ЯМР наиболее широко применяется магнитный резонанс на ядрах водорода — протонах, что объясняется, в первую очередь, присутствием водорода в подавляющем большинстве химических соединений, а также тем, что протонные сигналы обладают наиболее высокой интенсивностью по сравнению с сигналами от других ядер (исключая ядра трития). Это позволяет наблюдать спектры слабых растворов и в известной мере учитывать межмолекулярные факторы, влияющие на экранирование. Однако интерпретация химических сдвигов Н в связи с электронной структурой молекул наталкивается на целый ряд трудностей. Ввиду того, что диапазон химических сдвигов Н невелик (примерно на порядок раз меньше, чем для ЯМР Р ), основное затруднение вызывают высокие значения относительных вкладов пространственных внутримолекулярных факторов. Теоретический расчет этих эффектов в настоящее время не может обеспечить необходимую точность. Поэтому, как правило, выделение локального экранирования Н и корреляция его с параметрами электронной структуры молекул (в том числе с а-константами Гаммета—Тафта) носит довольно приближенный характер. [c.409]

Использование метода ядерного магнитного резонанса на ядрах F для изучения строения фторидов в растворе и твердой фазе открыло пути широкому применению метода ЯМР в неорганической химии (Ю. А. Буслаев и др.). [c.56]

Несмотря на существование большого числа учебников и монографий по ядерному магнитному резонансу высокого разрешения, отсутствие книги, в которой бы речь шла о химических приложениях спектроскопии магнитного резонанса на ядрах (ЯМР С), ощущалось весьма остро. Появление коммерческих спектрометров ЯМР, использующих преобразование Фурье, революционизировало эту область в такой мере, что сделало доступным проведение исследований по ЯМР в самых широких кругах химиков. Тем самым к арсеналу методов, используемых химиками-органиками, добавился ценный метод, являющийся существенным дополнением к спектроскопии протонного магнитного резонанса. [c.11]

Строение и чистота полученных производных селенокислот фосфора подтверждались в ходе работы в большинстве случаев при помош и ИК-спектроскопии, метода магнитного резонанса на ядрах и и хроматографией в тонком слое сорбента (окись алюминия). [c.352]

Мы уже упоминали о том, что по исследованиям ядерного магнитного резонанса на ядрах [43, 44] в комплексных фторидах гафния и циркония связь металл — фтор в значительной степени ковалентная. В аналогичных же комплексах с другими галогенами, по мнению Хала [46, 54], связь металл—галоген более ионная. [c.280]

Химические сдвиги для ряда азотсодержащих органических и неорганических соединений (в том числе аммония, нитрат-, нитрит-, роданид-, цианид- и азид-ионов) приведены в [425, стр. 344]. По величине химического сдвига и относительной ширине линий поглощения судят об изменении ионного характера химических связей атома азота в различных соединениях. По спектрам ядерного магнитного резонанса на ядрах определяют строение молекул. [c.146]

Указан общий метод исследования кооперативных свойств по кажущимся значениям ККМ и дано обоснование этого метода. Приведен ряд примеров применения магнитного резонанса на ядрах фтора для изучения участия мицелл во многих технологических и биологических процессах, а также их использование в качестве моделей для различных коллоидных систем и систем с развитой поверхностью раздела, причем особое внимание уделено последним достижениям в этой области. [c.11]

Спектры ЯМР. В табл. 10 приведены химические сдвиги ядерного магнитного резонанса на ядрах Р (в м.д. по отношению к 85%-ной ортофосфорной кислоте), измеренные для некоторых соединений фосфония - [c.241]

Ядерный магнитный резонанс [193] был впервые обнаружен в 1946 г. [610, 355], и уже через пять лет магнитный резонанс на ядрах водорода — протонах — был применен для исследования водородной связи [319]. С тех пор число подобных исследований непрерывно возрастает, и в настоящее время протонный магнитный резонанс (ПМР) стал одним из наиболее полезных и продуктивных методов исследования как водородной связи, так и других межмолекулярных взаимодействий. [c.253]

Химия карбониевых ионов является в настоящее время одним из наиболее бурно развивающихся направлений органической химии. Существование частиц этого типа было установлено еще в начале нашего века позднее широкое распространение получили представления о важной роли карбониевых ионов в разнообразных превращениях органических соединений, в частности в многочисленных катионоидных перегруппировках. Это стимулировало детальное изучение кинетических и стерео-химических характеристик реакций, в которых постулировалось промежуточное образование карбониевых ионов. Анализ получаемых при этом данных являлся в течение длительного времени основным источником информации об особенностях строения и реакционной способности подобных частиц, так как число выделенных в виде солей карбониевых ионов было невелико. Широкое внедрение в исследовательскую практику в последние 10—15 лет ряда новых физических методов исследования, в первую очередь спектроскопии магнитного резонанса на ядрах Н, F и С , сделало возможным прямое наблюдение многих типов карбониевых ионов в растворах, что ознаменовало начало качественно нового этапа в изучении карбониевых ионов и привело к резкому расширению фронта исследований. Результаты этих исследований имеют важное значение как для теоретической, так и для синтетической органической химии, и поэтому необходимо возможно более, полное их освещение в отечественной литературе. [c.3]

СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА НА ЯДРАХ F>9 [c.84]

Эта модель позволяет объяснить повышенную реакционную способность С—С-связей в циклопропане, выражающуюся в легком размыкании цикла. Увеличение р-характера связей в циклопропане подтверждается данными изучения дипольных моментов [720, 721], констант Керра [722], квадруполь-ного магнитного резонанса на ядрах хлора [723] и спектров С ЯМР [724], а также способность циклопропанового кольца входить в сопряжение с п-электронными системами, понимая под сопряжением возможность перекрывания трехцентровой орбитали с я- и / -орбиталями заместителей (ви- [c.107]

Однако, если атом входит в состав молекулы, так что сферическая симметрия атома теряется, расчет становится более сложным. А. Сейка и К. Сликтер (19Е4 г.) предложили рассматривать общее экранирование как возникающее в результате сложения нескольких эффектов. Один из них — диамагнитное экранирование за счет электронов данного атома, которое можно рассчитать по формуле (38) для атомов. Однако вклад диамагнитного экранирования будет частично компенсирован вторым членом, парамагнитным, имеющим противоположный знак, хотя и обусловленым теми же самыми электронами. Этот член отражает тот факт, что молекула теряет сферическую симметрию и потому ноле, индуцируемое в направлении, противоположном Но, соответственно уменьшается. Иное положение состоит в том, что в присутствии магнитного поля будет иметь место некоторое смешение основного состояния молекулы с возбужденными электронными состояниями подходящей симметрии. В случае протонов вклад парамагнитной составляющей в константу экранирования является незначительным (им обычно пренебрегают), но при наблюдении магнитного резонанса на ядрах с низколежащими возбужденными уровнями (например, Р, и др.) парамагнитная составляющая может иметь большую величину. В 1957 году Дж. Гриффит и Л. Оргел, рассматривая химические сдвиги Со в октаэдрических комплексах Со +, получили парамагнитный вклад, который можно рассчитать по уравнению [c.64]

Магнитный резонанс на ядрах - С стал широко распространенным методом исследования лишь в последнее время благодаря разработке высокочувствительных спектрометров (главным образом из-за возможности получения более сильных полей) в сочетании с методикой усреднения спектров на ЭВМ, фурье-преобразовапия спектров и полного по-давлеипя взаимодействия всех протонов (приводящего к усилению сигнала в результате слияппя всех мультиплетов в синглеты и в результате ядерного эффекта Оверхаузера). Этн методы описаны в разд. VIII.К. [c.306]

Характерной особенностью строения макромолекул ПЭВД является сравнительно высокая степень разветвленности. В частности, наблюдается большое число короткоцепных разветвлений различной длины. Это является Причиной того, что ПЭВД имеет более низкие, по сравнению с ПЭНД, значения степени кристалличности, плотности, твердости, модуля упругости температуры плавления. Современные представления о характере КЦР в ПЭВД являются результатом многочислекных исследований, выполненных главным образом методами ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии продуктов деструкции и ядерного магнитного резонанса на ядрах С. [c.115]

Ядерный магнитный резонанс на ядрах применяется для количественного анализа эластомерных смесей. Для изучения вулканизатов смесей БСК, СКБ и НК использован метод ЯМР С с вращением под магическим углом, который сравним по своим возможностям с методом ИК-спектроскопии, однако не требует применения стандартных образцов. Тем не менее для повышения точности рекомендуется использование калибровочных кривых. Метод ЯМР более предпочтителен в тех случаях, когда вулканизаты с трудом поддаются 1шролизу (например, при пероксидной вулканизации), а также при определении содержания НК(СКИ) в смеси, составляющего менее 5%. [c.571]

Необходимо еще раз отметить,что любая попытка использования имеющихся расчетов электронной плотности молекулы пурина для предсказания химических реакций должна быть сделана с большой осторожностью. Наличие различных функциональных групп, естественно, изменяет распределение электронов в молекуле. Был выполнен расчет электронной плотности для енольной формы мочевой кислоты [22]. Наиболее реакционноспособным центром по отношению к электрофильным и радикальным реакциям оказался углерод в положении 8, а наиболее подверженным нуклеофильной атаке — 6-углеродный атом ядра. Такого типа сведения представляют для химика органика не больше чем академический интерес, так как мочевая кислота существует исключительно в кето-форме и до сих пор не известно замещение оксигрупп электрофильными или нуклеофильными реагентами. Можно надеяться, что будут предприняты расчеты таких реакционноспособных молекул, как 2,6,8-трихлорпурин, и химики смогут экспериментально проверить полученные результаты. Вполне возможно, что в будущем расчеты электронной плотности азотсодержащих гетероциклических систем удастся экспериментально проверить, коррелируя данные магнитного резонанса на ядрах С с величинами электронной плотности на атомах углерода. Такие надежные данные могут иметь большое значение при изучении химической реакционной способности соединений. [c.213]

Химические сдвиги. Применение спектроскопии ЯМР для исследования равновесия очень заманчиво, так как в отсутствие обменных эффектов в спектре имеются только два сигнала один обусловлен резонансом в свободном лиганде, а другой — в координированном лиганде. Метод применяли для исследования ке-то-енольной таутомерии ацетилацетона [19]. Магнитный резонанс на ядрах также использовали для исследования равновесия. С этой целью определяли интегральные интенсивности сигналов ЯМР метильной группы свободного и координированного ацетата [20] [c.148]

Мы ограничился рассмотрением исследованш магнитного резонанса на ядрах протонов в растворах или и1дкоотях, выполненных на приборах високого разрешенйя. Первое ограничение оправдано тем, что подавляющее большинство работ посвящено исследованию тленно протонного резонанса. Второе обусловлено тем, что спектроскопия высокого разрешения наиболее интересна, так как позволяет различать сигналы разных протонов в одной молекуле. Спектры Яу Р в жидкостях, благодаря узкщл сигналам, значительно легче трактуются и дают болез обширную информацию, чем ййр в твердых телах. [c.324]

Для комплекса М(ОН2)б L время меньше, чем для MiOHg) из-за роста градиента напряженности электрического поля на ядре [197]. Для комплексов типа М(0Н2) Ьж (где x i) Ti еще более укоротится, так как градиент еще более увеличится. Таким образом, линии комплексов смешанного типа не должны обнаруживаться из-за их большой (порядка мегагерц) ширины. Отсюда Следующий важный вывод Интенсивность наблюдаемых в экспе- . риментах линий магнитного резонанса на ядра с большим квадрупольным моментом пропорциональна числу чисто водных комплексов. Это позволяет рекомендовать измерения интенсивности линий магнитного резонанса в качестве удобного метода исследования процессов комплексообразования в жидких растворах диамагнитных солей [197]. В принципе такой метод позволяет Определять степень диссоциации различных сильных электролитов и константы устойчивости комплексов. Не менее важными могут быть сведения о симметрии ближайшего окружения ионов, которые дают такие исследования. Однако в настоящее время специальных работ в этой области не имеется. Большая часть исследований ЯМР квадрупольных ядер в растворах выполнена со слабо гидратированными ионами [199—204]. [c.252]

История развития и становления спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах С (ЯМР весьма любопытна. Десять-пятнадцать лет тому назад среди спектроскопистов и химиков, активно использовавших спектроскопию ПМР, существовало убеждение, что многие нерешенные в то время проблемы будут решены, как только появятся реальные возможности проводить измерения спектров магнитного резонанса углерода при естественном содержании изотопа в образце (1,1%). В течение долгого времени реализация этой голубой мечты оставалась невозможной из-за трудностей экспериментального характера, связанных главным образом с низкой чувствительностью спектрометров. Лишь Лау-тербур начиная с 1956 г. в полном одиночестве медленно, но методически публиковал данные изучения спектров ЯМР простейших классов органических молекул. Он использовал очень трудоемкую методику регистрации спектров (адиабатическое быстрое прохождение), которая оставляла мало надежд на широкое применение. Начиная с 1963—1964 гг. спектроскопией ЯМР начали заниматься еще несколько групп исследователей Грант (США), Стозерс (Канада) и Липпмаа (СССР). Этот этап развития метода был связан с внедрением методов двойного резонанса (спиновая развязка от протонов) и применением накопителей слабых сигналов на основе многоканальных анализаторов. Постепенно стали появляться исследования, содержащие большой объем измерений и широкие обобщения. С 1968 г. к этим группам присоединился Дж. Робертс с сотрудниками, начавший [c.5]

Исследование ЙК-спектров показало, что растворы хлорофилла содержат его в виде олигомеров — агрегатов из 2—10 молекул. Феофетин таким свойством не обладает. Связь между молекулами хлорофилла осуществляет атом магния, координирующийся с. атомом кислорода кето-группы кольца Б другой молекулы. Возможно, эта его способность играет решающую роль в регулярной упаковке молекул хлорофилла внутри хлоропластов. Преимущества магния перед переходными металлами здесь очевидны с кислородом он связывается гораздо охотнее. Несмотря на отсутствие у магния -электронов, он ухитряется активно вмешиваться в дела нижней разрыхляющей орбиты — той самой, благодаря которой хлорофилл и возбуждается, и вступает в окислительно-восстановительные реакции. Вмешательство осуществляется посредством взаимодействия магния с неподеленными электронными парами атомов азота. К этому выводу привело недавно проделанное тщательное изучение спектров ядерного магнитного резонанса на ядрах з Си (вот до каких головоломных объектов начал добираться этот вездесущий метод исследования ). Если в спектрах феофитина атомы азота, имеющие при себе водород, резко отличаются от атомов азота, лишенных водорода (и естественно, почти столь же резко различаются химические сдвиги соседствующих с азотом атомов углерода), то в хлорофилле эти различия сильно сглажены. О том же свидетельствуют фотоэлектронные спектры если атомам азота феофитина соответствуют две линии, то хлорофилл обнаруживает лишь одну. [c.300]

Изучен магнитный резонанс на ядрах и протонах в литийза-мещенных формах цеолитов типа-А, X и мордените в широком диапазоне насыщения их водой — от дегидратированных при темпера-, турах 400—500° С (в течение 5 ч) до образцов с максимальным заполнением адсорбционных полостей водой. Спектры снимали на спектрометре РЯ 2301 в поле 7500 Э [48— [c.105]

Элементный анализ показал, что фосфор содержится в полимере и его содержание не меняется в результате переосаждений, что указывает на наличие химической связи фосфорполимерная цепь. Содержание фосфора в полимере таково, что на одну полимерную цепь приходится одна молекула инициатора. Методом ядерного магнитного резонанса на ядрах и было показано, что фосфор в полимере находится в виде соединения четвертичного фосфония и установлена структура цвиттер-иона [3]. Электропроводность полимеризационной системы в присутствии воды увеличивается во времени, что указывает также на медленное инициирование. На основании полученных результатов был предложен следующий механизм полимеризации [c.161]

ЯМР- С — магнитный резонанс на ядрах С ДМФ — диметилформамид ДМСО — диметилсульфоксид ДНФГ — динитрофенилгидразон ЭДТА — этилендиаминтетрауксусная кислота Et — этил [c.14]

Б. НЕЭКВИВАПЕНТНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ В СПЕКТРАХ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА НА ЯДРАХ ФТОРА [c.171]

Измерение ядерного магнитного резонанса на ядрах в антиферромагнетике MnFa показало, что уравнение (1.3) справедливо для каждой подрешетки в температурной области 7-10- < АГ/Гс < 0,1 при р = 0,333 0,003. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология