Первичные реакции термического крекинга

Термический крекинг. — Первичная реакция термического крекинга, который для простоты целесообразно рассмотреть на примере м-алкана, представляет собой гомолитическое расщепление углерод-углеродной связи с образованием двух радикалов [c.296]

Механизм реакций крекинга был установлен главным образом на основании данных о составе продуктов крекинга. Гипотеза о том, что карбоний-ионы принимают участие в реакциях крекинга, возникла в результате применения рассмотренных выше структурных принципов, а также благодаря тому обстоятельству, что реакции некоторых углеводородов относятся к числу газовых реакций, катализируемых алюмосиликатными катализаторами. Реакции, происходящие при каталитическом крекинге, коренным образом отличаются от реакций термического крекинга в первом случае, по-видимому, образуются карбоний-ионы, тогда как термический крекинг протекает через стадию образования свободных радикалов. Сложность реакций крекинга в некоторой степени затрудняет возможность понимания механизма первичных и вторичных реакций, поскольку скелетная изомеризация углеводородов и перенос водорода приводят к продуктам, отличающимся от первичных продуктов. Высказано предполон ение, что небольшое количество олефипового углеводорода, образующегося в результате термического крекинга, необходимо для того, чтобы инициировать образование карбоний-иона. Это означает, что протекание каталитической реакции не исключает возможности одновременного протекания в небольшой степени термического крекинга. [c.371]

Таким образом, с точки зрения легкости крекинга предпочитают высшие парафины, и лучшим сырьем, вероятнее всего, яв-лется газойль с большим содержанием высших парафинов и ненасыщенных углеводородов. При термическом крекинге масла в присутствии пара при достаточно высокой температуре, помимо водорода, образующегося при пиролитическом расщеплении масла, взаимодействием между свободными радикалами, являющимися первичными продуктами термического крекинга, и водяным паром образуются дополнительные количества водорода, а также двуокись и окись углерода. Образование сажи обусловливается тем, что телг-пература процесса слишком низка, чтобы обеспечить протекание реакции водяного пара с элементарным углеродом. В промышленных условиях теплотворная способность получаемого газа сравнительно низка и составляет 4450 ккал/м но объем газа больше, чем при получении газа, теплотворная способность которого вдвое выше указанной. При температурах крекинга ниже 750° реакции водяного [c.318]

При неглубоком разложении молекулярный механизм термического крекинга, относящийся к первичным реакциям, можно передать при помощи стехиометрических уравнений [c.20]

Радикальные реакции крекинга. Свободно-радикальный механизм гомогенных реакций термического крекинга парафиновых углеводородов разработан Райсом и сотр. [300]. В основе этого механизма лежит предположение, что молекула парафина путем отрыва атомов водорода превращается в свободный радикал. Вероятности образования радикалов при разрыве С —Н-связи у первичных, вторичных и третичных атомов углерода при 500° С находятся между собой в соотношении 10 3 1. Затем каждый радикал либо подвергается Р -расщеплению, либо отнимает атом водорода у другой нейтральной молекулы и рекомбинируется. В качестве примера в уравнении (74) показаны пути превращения н-бутильного радикала. Как и у карбониевых ионов, судьба каждого радикала определяется относительными скоростями переноса водорода и крекинга, т. е. соотношением / [КН]/Агр, где — константа скорости переноса водорода, а А ,) — константа скорости Р-расщепления. При температуре 500° С и давлении. RH, равном 1 атм, это соотношение значительно меньше 1 для всех радикалов, способных путем р-расщепления превращаться в третичные, вторичные и даже первичные радикалы. Однако, если превращение радикала должно сопровождаться отрывом метильного радикала или атома водорода, реакция переноса водорода успешно конкурирует с Р-расщеплением. [c.111]

В. ПЕРВИЧНЫЕ РЕАКЦИИ ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА [c.225]

Каталитический крекинг проводится обычно в паровой фазе при 450—520° С, давлении 0,1—0,2 МПа и продолжительности контакта в несколько секунд. В этих условиях каталитические реакции проходят гораздо быстрее реакций термического крекинга и являются более сложными. Наиболее важными, кроме реакций разложения, являются реакции изомеризации и перераспределения водорода, которые определяют высокое качество крекинг-продуктов, а также процессы уплотнения, ведущие к образованию кокса и его отложению на катализаторе. Скорость перечисленных реакций для отдельных классов углеводородов различна. Наибольшей реакционной способностью обладают олефиновые углеводороды. Хотя каталитический крекинг относится к очень сложным процессам, все же начальные стадии процесса, т. е. образование первичных продуктов реакции (скорость распада индивидуальных углеводородов), могут быть приближенно описаны уравнениями (1.23) — (1.24) для режима вытеснения [c.125]

Кинетика первичных реакций термического крекинга при относительно небольшой его глубине приближенно подчиняется уравнению мономолекулярного превращения [c.60]

При неглубоком крекинге, в условиях, когда можно пренебречь вторичными реакциями полимеризации, ароматизации и др., а также влиянием продуктов крекинга на его течение, радикально-цепной процесс более прост и включает реакции зарождения радикалов, взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов — реакция развития цепей, составляющих цепной цикл, и, наконец, реакции обрыва цепей путем рекомбинации радикалов или захвата их стенками. Совокупность выще перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного распада алканов. [c.5]

Следует отметить, что свободные радикалы никогда не претерпевают изомеризации с изменением углеродного скелета для них не характерен также перенос неподеленного электрона от атома к атому вдоль цепи. Однако первичные свободные радикалы энергетически менее устойчивы, чем вторичные или третичные, и потому они могут превращаться во вторичные (или третичные) путем отрыва атома водорода от пятого или шестого метиленового звена углеводородной цепи. Эта элементарная реакция термического крекинга (реакция 3) уменьшает выход этилена и увеличивает выход бензиновой фракции. [c.120]

Реакции, протекающие при каталитическом крекинге, коренным образом отличаются от реакций термического крекинга тем, что первый из них происходит в соответствии с общими закономерностями реакций с образованием иона карбония, тогда как в термических реакциях в первую очередь участвуют свободные радикалы. Исключительная сложность продуктов, получаемых при крекинге обоих типов, очень сильно затруднила разработку ясных представлений о главных и побочных реакциях. В частности, это справедливо для каталитического крекинга, при котором идущая в сильной степени скелетная изомеризация и реакции с перераспределением водорода приводят к продуктам, соверщенно отличным от первичных продуктов крекинга. Из этого [c.166]

Механизм реакций крекинга был установлен на основании данных о составе продуктов крекинга. Реакции, протекающие при каталитическом крекинге, коренным образом отличаются от реакций термического крекинга, в первом случае образуются карбоний - ионы, тогда как термический крекинг протекает через стадию образования свободных радикалов. При каталитическом крекинге протекают реакции первичные (крекинг) и вторичные, такие как изомеризация углеводородного скелета и перенос водорода. Предположено, что небольшое количество олефина (0,1-0,3%), образующееся в результате термического крекинга или вводимое в реакционную смесь специально, оказывают промотирующее воздействие на катализатор (Т.И.Андрианова, С.З.Рогинский, Шмерлинг, Томас). [c.27]

ЭТОМ реакции распада более вероятны, чем реакции дегид-рирования. Сравнительно низкая прочность связи с углеродом вторичного и третичного атомов водорода, по сравнению с первичным в цепи и в цикле, по-видимому, является главной причиной дегидрогенизации при термическом крекинге этиленовых и полинафтеновых углеводородов [69]. [c.39]

Однако накопление продуктов реакции — олефинов, содержащих сопряженную с двойной связь С—С, резко облегчает инициирование цепей. В результате уже при небольшой глубине крекинга цепной процесс, при котором цепи инициируются при распаде первичных продуктов термических превращений циклопарафинов, становится быстрее реакции, протекающей через бирадикал, и в начальных стадиях реакция самоускоряется. Цепной распад цикло-гексана происходит следующим образом [c.69]

Установки крекинга, на которых перерабатывали облегченное сырье при низком давлении (установки парофазного крекинга), имели низкую производительность и, следовательно, были нерентабельными, поэтому их широкое внедрение в нефтеперерабатывающую промышленность затормозилось. Однако для такой разновидности термического крекинга, как пиролиз, где низкое давление оправдано большим выходом газообразных целевых продуктов (этилен, пропилен), а также для так называемых термоконтактных процессов низкое давление может являться положительным фактором, так как оно способствует реакциям распада и быстрому удалению из реакционной зоны продуктов первичного разложения исходного сырья. [c.71]

Каталитический крекинг, как и термический, часто осуществляется с рециркуляцией каталитического газойля это приобретает важное практическое значение в тех случаях, когда ресурсы свежего сырья недостаточны для полной загрузки им установки. Каталитический газойль — это смесь непрореагировавших компонентов свежего сырья с соответствующими по температурам кипения продуктами реакции. lio сравнению с исходным дистил-лятным сырьем каталитический газойль но элементарному составу беднее водородом. Значительное содержание в нем ароматических углеводородов повышает коксообразование, поэтому такое сырье является менее желательным, чем первичное. Для повторного крекинга лучше применять средние фракции каталитического газойля после отбора 5—10% наиболее тяжелых хвостовых фракций, чтобы избежать чрезмерного коксообразования. Но при недостаточном количестве средних фракций в крекинг вовлекают и тяжелые и часть легких фракций каталитического газойля. Рециркуляция тяжелых фракций вызывается также необходимостью возврата в реактор катализатора, приносимого в ректификационную колонну потоком продуктов реакции. [c.215]

Б начальных стадиях термического крекинга преобладают первичные реакции — разложение крупных молекул предельных и непредельных углеводородов на более мелкие. Ядра ароматических углеводородов при этом остаются без изменения боковые цепи, соединенные с ядрами, если они имеются, отрываются и [c.216]

Ниже рассматриваются процессы неполного окисления. В этих процессах первой ступенью являются реакции горения углеводородов, к которым полностью применима теория процессов горения. Процесс проводят при недостатке кислорода, поэтому могут протекать вторичные реакции между непрореагировавшими углеводородами или продуктами их термического крекинга и двуокисью углерода и водяным паром, образовавшимися при первичном окислении или введенными вместе с кислородом. Скорость реакций горения чрезвычайно велика. Скорость вторичных реакций относительно невелика, и для обеспечения полноты их протекания процесс следует проводить при очень высоких температурах. Именно вторичные реакции лимитируют скорость процесса в целом и исходя из этого определяются размеры аппаратов, в которых проводят процесс. Роль скоростей вторичных реакций рассматривается в последующих разделах данной статьи. [c.321]

Аналогичное соответствие состава продуктов электрического и термического крекинга наблюдается также и в других случаях. Укажем еще, что близкий состав продуктов получается при разложении паров бензола в тихом разряде, при пиролизе н при проведении фотохимической, сенсибилизированной ртутью реакции. Ввиду различия природы первичных активных центров в этих трех реакциях близкий состав продуктов можно ожидать лишь в том случае, если основная их масса получается в результате вторичных процессов, что может иметь место только при цепном механизме реакций. [c.453]

Аналогичное этому уравнение для описания кинетики первичных реакций термического крекинга нефтяного сырья были предложены Г.М.Панченковым, А.И.Динцессом и A.B.Фростом, А.Д.Степухови-чем, Р.З.Магарилом и др. Константы скорости крекинга для некоторых нефтяных фракций, вычисленные по уравнению мономолекулярной реакции, приведены в работах М.Д.Тиличеева, С.Н.Обряд-чикова, В.Л.Нельсона и др. [c.349]

Как известно, в качестве сырья каталитического крекинга используется целый ряд нефтяных фракций, в состав которых входят парафины, нафтены и ароматические углеводороды, обладающие различными молекулярными массами и реакционной способностью. Основные продукты каталитического крекинга образуются в результате сложной последовательности первичных и вторичных реакций каталитического крекинга и, до некоторой степени, реакций термического крекинга. На рис.1 приведено в общем виде уравнение реакции крекинга нафтенов, которая может протекать различными путями с образованием самых различных углеводородных продуктов в зависимости от условий реакции и типа катализатора. Для производства бензина с максимальным выходом, предпочтительным является процесс, приводящий к образованию углеводородов с максимальными октановыми числами /ОЧ/, т.е. получению продукта, обогащенного изопарафинами и ароматическими соелиненнями- [c.248]

Таким образом, термический крекинг на малую глубину, согласно экспериментальным данным, было принято считать гомогенным и квазимономолекулярным процессом. Вывод о гомогенности реакций термического крекинга, по существу, несовместим с представлением о нем как о радикально-цепном процессе, в котором стенки реактора участвуют в обрыве цепей. Несомненно, однако, что при атмосферном и более высоких давлениях роль стенок менее существенна. Однако следует отметить, что рассмотрение термического крекинга с точки зрения радикально-цепной теории требует классифицировать его как гомогенно-гетерогенный химический процесс, поскольку стенки реактора играют роль в кинетике процесса при любых давлениях. На эту роль стенок не обращали внимания до появления работ Н. Н. Семенова [13], в которых был изучен термический распад галоидопроизводных алканов, работ В. В. Воеводского [14] и наших исследований по кинетике глубокого крекинга [15]. Воеводский [14] показал, что с обрывом цепей на стенках сопряжено зарождение цепей на них, т. е. гетерогенность термического крекинга носит двусторонний характер. Состав продуктов и кинетика первичного крекинга алканов обстоятельно изучались и позднее (в 40-х годах) в работах Стеси и сотр. [c.343]

Понимание различных стадий последовательных реакций крекинга может быть достигнуто приложе-гием к этой проблеме термодинамики, а также исследованием первичных реакций термического разложения чистых углеводородов. Представление о зависимости углеводородов между собой с точки зрения свободной энергии дает нам э руки способ предсказать, возможна ли вообще реакция определенного типа, а также какой из нескольких, могущих одновременно протекать процессов будет иметь место при заданных условиях. Однако, с другой стороны, термодинамические вычисления нич ГО не могут нам сказать О скоростях, с которыми протекают реакции, а превращения, имеющие место при крекинге нефти, к сожалению, в значительной степени регулируются относи- [c.108]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Так как указанное различие в анергиях меиее выражено для свободно-радикальЕШх реакций, то можно сделать вывод, что обычно при каталитическом крекинге влияние структуры молекулы на скорость и характер начального разложения больше, чем при термическом. Однако для более глубокого рассмотрения обоих видов крекинга следует принимать во внимание значительные вторичные реакции олефинов в ионных системах, что будет рассмотрено ния е. При каталитическом крекинге вследствие многочисленных перегруппировок в образовавшихся первоначально олефинах, конечный продукт является результатом наложения равновесной смеси вторичных продуктов реакций олефинов на первичные продукты крекинга. В силу этого конечная смесь углеводородов до известной степени не зависит от структуры исходной молекулы. Таким образом, присутствие большого количества олефинов, получаемых, как было сказано выше, при крекинге любого из основных классов углеводородов, может являться и действительно является причиной таких реакций, которые затемняют, по крайней мере частично, влияние структуры на начальные стадии разложения. Вторичные реакции олефинов менее выражены в свободнорадикальных системах и поэтому наблюдается кажущийся парадокс, — конечные продукты каталитического крекинга, особенно полученные при крекинге нефтяных фракций, на первый взгляд, меньше зависят от характера структур в исходном веществе, чем при термическом крекинге. По аналогии с механизмом присоединения протона к олефинам может произойти соединение иона карбония с олефином, что приведет к образованию нового большего иона карбония [c.120]

Так как двойная связь не участвует непосредственно в образовании свободных радикалов, инициирующих углеводородную цепь, термический крекинг олефинов и парафинов происходит, примерно, с одинаковой скоростью. Кроме того, все образующиеся первичные и вторичные алкильные радикалы, отщепляют водородный атом в аллильной группе почти также легко, как и третичные алкильные радикалы, и поэтому в данном случае реакция переноса водорода не является избирательной. [c.238]

По имеющимся в литературе сведениям, за рубежом для промышленного производства бутадиена используется процесс термического крекинга циклогексана. С этой целью циклогексан пропускают через трубчатый реактор, в который одновремеппо вводится перегретый водяной пар для того, чтобы нагреть циклогексан примерно до 900—1000° К. Можно предположить, что при этом протекают следующие первичные реакции [c.285]

Сравнивая результаты каталитического и термического крекинга индивидуальных углеводородов различных рядов, нетрудно убедиться, что, хотя основной первичной реакцией в том и другом (лучае является реакция распада, снособность к распаду пе одп-][акопа. Применение катализатора при крекинге уменьшает сте-][опь солротивляемостн распаду углеводородов различных рядов. Но стабильности углеводороды отдельных рядов нри термическом и каталитическом крекипге можно расположить в следуюп ем порядке. [c.456]

При помощи меченого соединения углеводородов можно составить правильное представление об определенных иревраще-ниях, происходящих с углеводородами, о механизме и химизме первичных и вторичных реакций каталитического крекинга, каталитической ароматизации и других процессах термического и каталитического превращения сырья. Например, для изучения вторичных реакций, связанных с изменением углеводородного скелета, широко применяется радиоактивный изотоп углерода i4, имеющий большой период полураспада [59]. [c.105]

Химические реакции, протекающие при термическом крекинге и пиролизе. Наиболее важной реакцией при термических процессах яВо1яется расщепление углеводородов по углерод-углеродным связям В результате этой реакции, а также ири дальнейшем расщеплении первичных продуктов образуются газообразные и жидкие СМ2СИ насыщенных н ненасыщенных углеводородов [c.37]

Большой научный интерес представляют исследования инициированного крекинга, то есть термического распада алканов при температурах, когда сам по себе распад не происходит (практически скорость распада равна нулю) но его вызывают небольшие примеси инициаторов—соединейия, легко распадающиеся на радикалы при низких температурах. Эта форма крекинга возможна лишь в той мере, в кйкой распад имеет радикально-цепной характер. При пониженных температурах крекинг не происходит вследствие очень малой скорости реакции первичного распада алкана на радикалы. Вместе с тем понижение температуры более благоприятно для развития цепей. Поскольку остановка процесса при низких температурах связана с практически ничтожной скоростью реакции зарождения радикалов, то, вводя в зону крекинга небольшие количества соединений, легко распадающихся на радикалы, необходимые для развития термического распада, мы можем повысить до нужных значений концентрацию радикалов и ускорить крекинг принципиально до значений скорости, соответствующих обычным температурам крекинга. Однако понижение температуры всегда приводит к понижению скорости элементарных реакций, которые происходят с заметной скоростью лишь при высоких температурах. Это в первую очередь относится к тем реакциям развития цепей при крекинге, которые связаны с распадом тех или иных сложных радикалов. Скорость распада таких радикалов уменьшается с понижением температуры и, естественно, по- нижается и скорость цепного крекинга в целом. Таким образом, индуцирование термического крекинга алканов при помощи инициаторов в условиях, при которых aw по себе распад не происходит, непосредственно доказывает радикально-цепной механизм крекинга, поскольку не представляется возможным рассматривать индуцированный крекинг как одну из форм молекулярного (или гетерогенно-гомогенного) катализа. [c.62]

С целью выделения первичных продуктов термического превращения метана Сторч (151) изучал крекинг метана над раскаленной до 1500—1700° С угрльной нитью в стеклянном сосуде, охлаждаемом жидким кислородом или жидким азотом. В этих условиях образовавшиеся вышекипящие продукты реакции (этан, этилен, ацетилен и др.), быстро конденсировались на охлаждаемой стенке реакционного сосуда и выводились таким образом из сферы реакции. [c.31]

Рассмотревие химизма термического и каталитического крекингов углеводородов различных рядов показывает, что основной первичной реакцией в том и другом случае является реакция распада. Применение катализатора значительно увеличивает скорость крекинга й уменыпоет степень сопротивляемости распаду углеводородов различных рядов. По стабильности углеводороды отдельных рядов при термическом и каталитическом крекинге можно расположить в следующем порядке [c.28]

Олефиновые углеводороды, практически отсутствующие во фракциях пря1Мой перегоики не фти, но присутствующие в тех ли ИНЫХ количествах в продуктах крекинга и образующиеся при Первичных реакциях рз спада шарафиновых, нафтеновых и алкилированных ароматических углеводородов, характеризуются чрезвычайным разнообразием превращений при термической обработка по сравнению с угле Во,дородзми других групп. [c.107]

На старых заводах преобладает термический крекинг лигроиновых, керосино-соляровых и других дестиллатов первичной гонкп и каталитического крекинга, иногда и мазутов. Термический крекинг ведется при высоких (500—530° С) температуре и давлении в зоне реакции (от 30 до 70 ат). В процессе крекинга одновременно с сырым крекинг-бензином образуются х рекинг-газ п тяжелый крекинг-остаток (крекинг-мазут). Последний используется в качестве котельного топлива или сырья для коксования и дополнительного производства крекинг-бензина. По ходу процесса на самой крекинг-установке пары сырого крекинг-бензина иногда подвергаются адсорбционной очистке от диенов. [c.190]

Ректификационные колонны (англ. re tifiers) — аппараты для разделения путем ректификации жидких смесей взаимно растворимых компонентов. Ректификационные колонны широко применяются в различных отраслях промышленности, в частности, в нефтегазопереработке для разделения нефти и мазута на установках первичной перегонки нефти (АВТ), бензина на установках вторичной перегонки, углеводородных газов на газофракционирующих установках (ГФУ) (см, газофракционирование), продуктов реакций на установках химической переработки углеводородного сырья каталитический крекинг, термический крекинг, гидрокрекинг, коксование и др). [c.146]

Пиролиз — наиболее жесткая форма высокотемпературного термического крекинга. Его проводят для получения наибольшего количества газов, для синтеза высокооктановых компонентов моторного топлива и ароматических углеводородов из различного сырья (газов, бензиново-лигроиновых фракций керосина и др.). Температура парофазного пиролиза 943— 993 К и давление близки к атмосферному. При пиролизе получается до 50% газа, состоящего из продуктов глубокого распада углеводородов, главным образом пропилена, диолефинов, метана, этана, водорода. Жидкие продукты пиролиза (смолы) содержат много ароматических углеводородов и их разделяют на фракции легкое масло — до 348 К, нефталиновое масло — 348—523 К, зеленое масло — 523—6 К, остаток — 623 К- Из легкого масла ректификацией выделяют бензол, толуол, ксилолы и пиробензол. Пиробензол — смесь ароматических углеводородов, используемая как высокооктановая добавка к моторному топливу. При пиролизе протекают первичные и вторичные химические реакции. [c.99]

Во многих случаях при разложении органических соединений принимается, что распад идет по радикально-цепному механизму. В случае разложения углеводородов считается, что первичной реакцией является -образование свободных радикалов, например, метиленового или метильного, в результате разрыва связи С—С. Простейшие радикалы СНз, СгНе, И реагируют с молекулой исходного углеводорода, чем и поддерживается реакция передачи цепи. Взаимодействие радикалов -между собой с образованием стабильных продуктов ведет к обрыву цепи. Бон и Ковард (1908 г.) предположили образование при термическом крекинге этаяа радикалов СИ, . СНг и СНз Хэг и Уилер (1929 г.) считали, что при крекинге метана первой стадией является образование метилена и водорода. [c.159]

Хэрд и его сотрудники [56а] показали, что образование метана из изобутилена является одной из первичных реакций разложения изобутилена при 650—700° С и атмосферном давлении. Таким образом, термический крекинг олефинов осложняется многими побочными реакциями. Первой фазой крекинга является полимеризация, особенно при высоких давлениях, сопровождаемая деполимеризацией. В дальнейших стадиях при более высоких температурах или большей продолжительности процесса олефины дегидрогенизируются и разлагаются с образованием диолефинов, парафинов и водорода. В еще более поздних стадиях при высоких температурах олефины легко разлагаются на углерод, метан и водород. Эта схема не включает процессов циклизации и ароматизации, которые будут рассматриваться ниже. [c.50]

PeaKUiiH алкилирования парафинов, даюии е разветвленные парафины, вероятно, особенно важны. Поэтому содержание олефинов и других ненасыщенных углеводородов в бензинах Удри обычно значительно ниже, чем содержание их в бензинах обычного крекинга. Интересно, что непредельность бензина крекинга Удри можью уменьшить при помощи новой обработкл его глиной. Содержание ненасыщенных в бензинах процесса Удри зависит от условий процесса, особенно от времени реакции. Ненасыщенность может быть высокой при высоких температурах и особенно при малом времени контакта. При этих условиях объем вторичных реакций превращения образовавшихся ненасыщенных углеводородов может быть очень ограничен. Когда время реакции очень мало или пропускаемое количество сырья через реактор очень велико, содержание ненасыщенных (йодное число) в бензинах Удри может быть таким же высоким, как и в бензинах термического крекинга. Это показывает, что вторичные реакции, ускоряемые глиной, требуют значительно больше времени, чем первичные реакции разложения, активируемые тем же катализатором. Особенно интересно, что октановые числа более насыщенных бензинов Удри заметно не отличаются от октановых чисел менее насыщенных бензинов. Время реакции должно быть значительным при производстве более стабильных авиационных бензинов и незначительным при получении моторных бензинов. [c.158]

Подобно политропическим устройствам для каталитических превращений в нагревательно-реакционных аппаратах очень большое значение должны иметь конструктивные и теплотехнические факторы. Определение воздействия их на эффективность нагревательно-реакционной аппаратуры является сложной задачей, решение которой нагляднее дать на каком-либо типичном примере. Для этой цели был выбран термический крекинг нефтяного газойля. Результаты расчетного анализа, произведенного совместно с А. П. Зиновьевой, приводятся ниже. Во всех случаях было принято рабочее давление процесса Р = onst = 40 ати крекинг ведется с рециркуляцией непрореагировавшего сырья (коэфициент возврата его г= 1,92) выход бензина за один проход с = 18% [или 52,5% (вес.) от первичного сырья] бензинообразование формально описывается уравнением мономолекулярной реакции константа скорости при 480° С = 0,001181% сек" чему соответствует общая длительность крекирования (при с = 18%] T4go = 169 сек. Температурные коэфициенты бензинообразования, вычисленные по данным Нельсона [146], в диапазоне рабочих условий, изменяются в пределах от 1,8 до 1,6 согласно фиг. 23. Определения среднеэффективных температур реагирования, соответствующих распределению и перепаду температур At и температурным коэфициентам Kt, велись по уравнениям (2.4.8) и (2.4.10). Тепловой эффект крекинга принят равным—381 ккал на 1 кг получаемого бензина или — 200 ккал на 1 кг первичного сырья (при выходе бензина 52,5% вес.). Для выяснения влияния неравномерностей скоростей [c.364]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции за-рождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология