Реакции роста и обрыва цени

Во второй половине 30-х годов текущего столетия рядом исследователей [13—15] было установлено, что обрыв молекулярной цепи не обязательно должен приводить к гибели реакционного центра. Были обнаружены реакции, когда исчезновение одних радикалов сопровождается возникновением других. Таким образом, хотя рост молекулярной цени прекращается, кинетическая цепь может продолжать свое существование. Передатчиками цепи часто являются молекулы мономера, полимера, растворителя или каких-либо других веществ, например [c.77]

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10°. Увеличение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и облегчает их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цени путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями (ингибиторами). Во всех случаях молекулярная масса полимера уменьшается, т. е. средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры, и таким образом увеличивается количество низкомолекулярных фракций полимера в, общем балансе расиределения макромолекул по их молекулярным массам, возрастает доля побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул, увеличивается химическая нерегулярность построения цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера голова к голове и хвост к хвосту . [c.18]

Однако в ряде случаев в отсутствие дезактивирующих добавок обрыв цени может осуществляться в результате реакций передачи цепи или кинетического обрыва. Ограничение роста цени происходит вследствие переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на мономер [c.260]

Наряду с инициированием и ростом радикальная П. включает также реакции обрыва, ограничивающие кинетич. и материальные цепи. Обрыв приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене их малоактивными радикалами, неспособными присоединять молекулы мономера. Обрыв цени может произойти при взаимодействии двух растущих радикалов в результате их рекомбинации [c.84]

Весьма интересное явление, как бы свободнорадикальный прототип осажденных комплексных катализаторов Циглера, было недавно изучено Парравано [4], который обнарун<ил, что гидразин и муравьиная кислота, разложенные каталитически на коллоидных суспензиях палладия и платины, образуют нри комнатной температуре свободные радикалы, которые вызывают полимеризацию виниловых мономеров при их добавлении в систему. В этом случае свободные радикалы образуются на поверхности диспергированных частиц металла, рост цепи вызывается добавлением к радикалам водорастворимого мономера и продолжается в растущей полимерной частице, которая нерастворима в окружающей ее водной среде. В растущей полимерной частице, набухшей в водном растворе своего собственного мономера, происходит обрыв цени либо в результате взаимодействия полимера с кислородом, либо в связи с реакцией передачи цепи на мономер или на муравьиную кислоту. Парравано показал, что [c.20]

Эффективность процесса определяется квантовым выходом <Р1, равным отношению числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. Квантовый выход может значительно превосходить единицу и достигать многих сотен. Образовавшиеся при фотодиссоциации радикалы могут положить начало ценным радикальным реакциям, включающим инициирование молекул, рост цепи и обрыв ее при столкновении с аэрозольными частицами или с другими радикалами. [c.29]

Понятие обрыва в ценном процессе полимеризации в отличие от цепных процессов в химии низкомолекулярных соединений не однозначно. При полимеризации следует различать кинетический обрыв, т. е. гибель активных центров, и реакции ограничения роста цепей, при которых активные центры не исчезают. К первому типу относятся реакции рекомбинации и диспропорционирования, ко второму — акты передачи цепи. В настоящем параграфе мы будем касаться только реакций первого типа, причем ограничимся случаями взаимодействия растущих цепей друг с другом, поскольку в реальных условиях (при малой концентрации возбудителя) обрыв цепей за счет встречи с первичными инициирующими радикалами играет ничтожную роль. [c.238]

К. п.— цепной процесс, в к-ром в общем случае м. б. выделены 3 стадии 1) инициирование — образование активных центров, несуш их положительный заряд 2) рост цени — присоединение мономера к активному центру 3) ограничение роста цепи — обрыв материальной и (или) кинетич. цепи и передача цепи. Каждая из этих стадий нередко включает более одного элементарного акта, т. е. представляет собой сложную реакцию. Это обстоятельство, а также высокая чувствительность процесса к следам посторонних примесей затрудняют получение информации о механизме К. п. [c.486]

При увеличении у с ростом / М.-м. р. сужается, при уменьшении расширяется по сравнению с простым экспоненциальным. При отрыве макромолекулы от поверхности катализатора увеличивается энтропия, т. к. растущая макромолекула, связанная с поверхностью, может принимать лишь те конформации, к-рые позволяют ей располагаться в объеме, не занятом самим катализатором. Такой выигрыш тем больше, чем длиннее макромолекула. Следовательно, с увеличением / скорость обрыва цени и у должны увеличиваться, а М.-м. р. сужаться. С др. стороны, для того чтобы произошел обрыв цепи, молекула полимера должна продиффундировать от поверхности катализатора. Скорость диффузии, а следовательно, и константа скорости обрыва уменьшаются с длиной макромолекулы, т. е. М.-м. р. должно расширяться. В зависимости от условий реакции (темп-ры, растворителя и пр.) может преобладать тот или иной процесс. Кроме того, величина у может меняться с глубиной реакции, что приводит к соответствующему усложнению вида М.-м. р. [c.147]

ПО ТОЙ причине, как нри радикальной полимеризации, при которой образующиеся в низкой концентрации два промежуточных радикала соединяются друг с другом. Обрыв цепей представляет собой внутримолекулярный процесс по отношению к растущим ионным парам и является медленным, так как его энергия активации выше, чем энергия активации процесса роста цени. Отношение скоростей процессов роста и обрыва цени, которое представляет собой степень полимеризации, будет, следовательно, уменьшаться с ростом температуры. Это одна из характерных черт инициируемой кислотами полимеризации. Так, нанример, степень полимеризации изобутилена в присутствии катализатора трехфтористого бора будет уменьшаться с 5 миллионов до 50 тысяч нри увеличении температуры от —100 до О °С [114]. Если нанести на график зависимость логарифма степени полимеризации от обратной абсолютной температуры, то можно определить для приведенного примера, что энергия активации обрыва цени превышает энергию активации роста цени на 4,6 ккал/моль (19,26 10 Дж/моль) [115]. Несомненно, что такой расчет подразумевает протекание процесса обрыва цепи по одному механизму если обрыв цепи путем ее переноса, продолжающий процесс полимеризации, по скорости оказывается сравнимым со скоростью настоящего обрыва цени, то ожидать хороших результатов нз графической зависилюсти Аррениуса для степени полимеризации нельзя. Более детальные кинетические исследования разных реакций показали, что энергия активации развития цепи в общем случае имеет низкое значение [116]. [c.819]

В принципе процесс поликонденсации мог бы продолжаться до полного исчерпания всех реакционноспособных групп и в пределе привести к образованию сколь угодно больших макромолекул. Однако обычно образуются сравнительно небольшие цени. Лишь в специальных условиях образуются макромолекулы, имеющие молекулярный вес выше 100 000 [111]. Такое сравнительно раннее прекращение реакции ноли-конденсации зависит от многих причин как физического, так и химического характера, которые детально будут рассмотрены ниже. Здесь же отметим, что прекращение роста цепи будет обозначаться термином остановка роста , причем следует помнить, что смысл, вкладываемый в этот термин, существенно отличается от смысла термина обрыв цепи , употребляемого при реакциях полимеризации, вследствие принципиальной разницы механизма процессов полимеризации и поликонденсации. [c.102]

Достойна внимания работа, проводимая в этом институте по эмульсионной полимеризации хлоропрена. Предложена новая схема эмульсионной полимеризации, согласно которой а) генерация радикалов, активация мономера, рост и обрыв цепей протекают в слое эмульгатора б) эмульсионные системы с водорастворимыми и маслорастворимыми инициаторами идентичны отличаются эти системы только тем, что маслорастворимые инициаторы в зону реакции мигрируют совместно с мономером в строго определенном соотношении, а водорастворимые — независимо от мономера в) в адсорбционном слое эмульгатора молекулы мономера определенным образом ориентированы друг относительно друга, поэтому активация мономера и рост цепей осуществляется одновременно г) все вторичные акты (разветвление, сшивание и др.) в основном протекают внутри полимерно-мономерных частиц [46]. При доработке количественной стороны этой работы она может быть признана не только практически интересной, но и может явиться ценным вкладом в теорию эмульсионной полимеризации. [c.292]

После достижения определенной степени превращения в 1 мл реакционной смеси содержится 8-10 полимерномономерных частиц, в которых происходит полимеризация. В соответствии с теорией обрыв цени в этих частицах происходит по мере поступления в них свободного радикала. Вычислите среднюю продолжительность росте кинетической цепи в частице, если [I] = 9 10 моль - л" к = 1-10" с . При гомолитическом распаде молекул инициатора образуется по два радикала, 10 % радикалов вступает в побочные реакции. [c.98]

И 1,4-диенов [19, 29, 32—36] и поэтому должны быть приняты как общие для этого класса соединений. Однако мнения о применимости этого механизма к окислению тетралина расходятся [37, 38]. Если не рассматривать предположение Джорджа и Робертсона [37] о том, что термическое окисление тетралина представляет собой ценную реакцию с энергетическими цепями, которое в свете более поздних данных кажется крайне маловероятным, то в настоящее время общепринятым является представление о цепном ради кальном механизме этой реакции и о протекании реакции роста цепи по приведенной выше схеме. Главные расхождения между различными исследователями относятся к природе процессов инициирования и обрьша цепей 39—41]. Робертсон и Уотерс [40] предположили, что обрыв цепи происходит при взаимодействии радикалов Р- с гидроксильными радикалами, образующимися при распаде инициатора, а Бэмфорд и Дьюар [41] считают, что приведенная выше схема точно описывает реакцию, в связи с чем они пересмотрели результаты Робертсона и Уотерса. [c.135]

Это предположение подтверждается тем, что при температуре 220° деструк-турируется более 50% от веса образца полиметилметакрилата, полученного методом фотоинициированной полимеризации, при которой, как известно, в большей мере проходит обрыв путем диспропорционирования, тогда как полимер метилметакрилата, на обоих концах цепей которого содержатся дифенилцианометильные группы, значительно более устойчив к термодеструкции. В обсуждаемой работе, однако, не удалось установить, какие именно — насыш,енные или ненасыш енные — концы ценей полиметилметакрилата менее устойчивы при термодеструкции, так как во всех препаратах, полученных путем полимеризации в блоке в присутствии инициаторов, и в полимере, синтезированном с использованием фотоинициирования, количества насыщенных и ненасыщенных концов цепей эквивалентны, поскольку обрыв реакции роста цепи у таких полимеров происходит только путем диспропорционирования. В другой работе Грасси и Вансу [78] удалось решить эту задачу путем исследования термодеструкции ряда образцов полиметилметакрилата, полученных в среде бензола, который действовал при полимеризации как слабый агент передачи цепи. В этом случае было разумно предположить, что реакция передачи цепи заключается в отрыве атома водорода от молекулы бензо.иа, так что каждый элементарный акт передачи цени приводит к появлению насыщенного конца цепи, идентичного насыщенному концу одной из двух цепей, образующихся при обрыве путем диспропорционирования, а появляющийся фенильный радикал инициирует рост новой цепи. Из данных по кинетике реакции и на основании результатов определения молекулярных весов образующихся в таких условиях полимеров может быть вычислено относительное содержание в этих полимерах молекул с насыщенными и ненасыщенными концевыми группами. 11ри изучении термодеструкции этих полимеров цри 220° Грасси и Ванс нашли, что относительная доля молекул полимера, подвергающаяся в этих условиях деполимеризации, пропорциональна вычисленному содержанию ненасыщенных концевых трупп в исследуемом образце. [c.31]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Зависимость скорости полимеризации от температуры характеризуется изломом на графике Аррениуса. Скорость полимеризации зависит от температуры в области температур от 0° до 120° С Е — 4,6 ккал/молъ) и почти не зависит от температуры при—78 и —196° С, что, по-видимому, связано с изменением механизма реакции. Если в области положительных температур имеет место процесс инициирование рост захват радикалов, то нри —78°С вслед за реакцией инициирования наступает обрыв цени в результате рекомбинации роста цепи практически нет. При —196° С, когда мономер находится в твердом состоянии, имеет место лишь рекомбинация радикалов, образующихся при радиолизе. [c.104]

Ограничение роста цепи. Реакция передачи цепи понижает молекулярный вес, но не влияет на число кинетических цепей. Карбо-пиевый ион в результате передачи не разрушается и продолжает развитие цепи. Для реакций, влияющих только на молекулярный вес и не прекращающих развитие цепи, целесообразно применять термин ограничение цепи , а термин обрыв цени резервировать для процессов, в которых происходит необратимое уничтожение растущих центров. [c.224]

Кинетические уравнения для отдельных стадий процесса приведены на схеме (9.45). Фактор / — эффективность (англ. effi ien y) в реакции зарождения цени указывает, с какой эффективностью образовавшийся в стадии а инициатор может вызывать старт полимеризационной цепи максимальное значение этого фактора равно единице. Среди возможных путей обрыва цени обычно не имеют большого значения реакции комбинации радикалов-инициаторов с полимерными радикалами преобладают реакции обрыва путем димеризации и диспропорционирования полимерных радикалов. В условиях практического осуществления реакции подлинный обрыв вообще отсутствует поскольку с ростом моле- [c.621]

Скорость полимеризации бутадиена в растворе эфира под влиянием фенилизоиро-пшшалня зависит от концентрации мономера. Высказано предположение, что образование начальных центров происходит на стенках сосуда в результате реакции между адсорбированными молекулами фенилизопропилкалия и бутадиена. Рост цепи происходит в объеме. Обрыв цени связан с регенерацией катализатора. [c.534]

Реакции переноса цепи. Одновременный обрыв одной цепи и возникновение другой. В принеденнол пнн е примере обрыв растущей цепи полистирола завершается реакцией цепи с тетрахлоридом уп[ерода. Возникающий при этом трихлорметильный радикал, реагируя г молекулой стп1 ола, нач[1нает новую полимерную цень. Можно считать, что агент ие[ едачи цени и мономер конкурируют друг с другом в процессе роста цепи. [c.347]

В последние годы снова появились работы канадских, английских и французских исследователей [19], в которых на основании широкого применения методов газовой хроматографии, масс-спектрометрического анализа и других совершенных методов ис следований изучался состав продуктов и кинетика первичного крекинга при низких давлениях (10—150 мм рт. ст.) в интервале 400—600° С. Эти работы снова подтверждают радикально-ценной механизм первичного термического крекинга кроме того, в них рассчитываются скорости некоторых элементарных реакций, протекающих с участием радикалов и, в частности, подчеркивается важная роль этильных радикалов при определении кинетических характеристик крекинга алканов, на что указывалось еще в работах Фроста в 40-е годы [20]. Французские исследователи дискутируют с Воеводским по поводу выдвинутой им концепции гетерогенного зарождения, возрая ая против заметного влияния стенок на зарождение цепей в термическом крекинге. Ниже мы обсудим результаты проведенных нами исследований, показавших, что рост гетерогенного фактора (б /у) увеличивает обрыв цепей, но мало влияет па их зарождение. [c.344]

Было сделано не очень много работ, посвященных исследованию распределения по молекулярным весам в полистироле, полученном по катионному механизму. Джордан и Матизон [107] рассчитали уравнения распределения для катионной полимеризации, имеющей эффективный обрыв цепи и стационарное состояние, для спонтанной передачи н передачи через мономер и обрыв, для передачи или обрыва под действием добавленного вещества или растворителя и для различных сочетаний этих процессов ограничения роста цепи. Матизон [14], а также Пеппер и Бертон [82] показали, что полимеры, выделенные при очень низкой степени превращения или при любой степени превращения, если преобладает передача цепи через мономер, должны иметь наиболее вероятное распределение, которое было найдено для полимеров, полученных методом конденсации, и что по мере протекания реакции распределение будет расширяться, причем его максимум смещается к более низким длинам цепи (если не преобладает передача цепи через мономер). Это было подтверждено экспериментально для полимеров, полученных под действием серной кислоты в дихлорэтане [84]. Лонгворт и Плеш [65] экспериментально нашли очень узкое распределение для полимеров, полученных под действием четыреххлористого титана в хлористом метилене нри низких температурах. Это можно объяснить быстрым инициированием, за которым следует сравнительно медленный рост цени, при этих условиях все медленно растущие цепи имеют примерно одинаковую длину. [c.258]

С другой стороны, скорость реакции полид[еризации определяется скоростью роста цени, которая также. может меняться с увеличением вязкости среды. Однако, если учесть, что раз.мер мо.леку.л моно.мера мал но сравнению с размером макрорадикалов, при взаимодействии которых происходит обрыв цепи, следует считать, что /Ср при малой конверсии с увеличением глубины превращения не меняется. Можно предположить, что изменение к становится заметным нри глубинах превращения порядка 50— 70%. [c.36]

Френкель [128] теоретически рассмотрел возможность получения широких и мультимодальных МВР при гетерофазной полимеризации на основе некоторых упрощающих допущений относительно обмена радикалами между жидкой и твердой фазами. Мудьтимодальность возникает в результате протекания элементарных реакций в разных фазах, каждая из которых характеризуется своей концентрацией мономера, радикалов, инициатора, а следовательно, скоростью инициирования, роста и обрыва цепи и механизмом обрыва. В общем случае в системе могут протекать и межфазные процессы обмена радикалами и обрыва цени. Таким образом, происходит наложение нескольких распределений, возникших в каждой фазе. Часть полимера при достаточно высокой его растворимости образуется в растворе, и обрыв цепи происходит в жидкой фазе К" + К" Р часть растущих цепей, захваченных или генерированных в твердой фазе, дезактивируется либо при взаимодействии с растворенными макрорадикалами Р - - К ->- Р, либо нри взаимодействии с другим таким же макрорадикалом в частице Р Р Р. [c.115]

Кинетическая схема Бенгоу и Норриша [15] основана на том, что полимер оказывает сокаталитическое действие на полимеризацию винилхлорида. Легкость передачи цени на полимер приводит к образованию иммобилизованных радикалов в полимерных частицах. Иммобилизованные радикалы практически не способны к реакции бимолекулярного обрыва, но сохраняют способность к росту. Рост продолжается до тех пор, пока в результате передачи цепи через мономер не образуются малые подвижные радикалы. В результате таких реакций передачи цепь снова возвращается в жидкую фазу, где в конце концов и осуществляется бимолекулярный обрыв. [c.125]