Каучук пространственная конфигурация цепей

Микроструктура полимерных цепей. Важными элементами молекулярной структуры синтетических каучуков, совокупность которых принято называть микроструктурой полимера, являются строение, пространственная конфигурация и характер взаимного расположения п чередования основных звеньев, образующих лекулярные цепи. [c.19]

Пространственное строение решающим образом влияет на свойства и биологические функции органических веществ, участвующих в процессах жизнедеятельности. Большинство таких веществ оптически активны и встречаются в природе обычно в одной из антиподных форм это относится к белкам и образующим их аминокислотам, нуклеиновым кислотам, сахарам, стероидным гормонам, природным оксикислотам, ферментам, витаминам и др. Свойства природного каучука тесно связаны с определенной геометрической конфигурацией его полимерной цепи. Еще большее значение имеет в рассматриваемой области конформация, в особенности если речь идет о таких полимерах, как белки и нуклеиновые кислоты. Ни один вопрос биохимии не может быть решен на современном уровне без тщательного учета стереохимических факторов. [c.623]

Для получения каучука с заданными свойствамн надо не только обеспечить создание очень длинной неразветвленной цепи из молекул изопрена (для этого полимеризацию надо осуществить только в 1,4-положения), но кроме того создать определенную пространственную структуру полимерной цепи. Дело в тем, что содержащая двойные связи полимерная цепь может иметь две различных пространственных конфигурации — цис- или транс-. Свойствами натурального каучука обладает цш -полимер [c.257]

При помощи соответствующего чередования блоков и ответвлений и подбора гидрофобных и гидрофильных цепей удается широко изменять свойства полимеров. Оба эти вида полимеров обладают более высокой упорядоченностью строения, чем обычные сополимеры. Крупным достижением в получении упорядоченных полимеров является синтез стереоспецифических (или изотактических) полимеров. Так, например, в присутствии катализатора Циглера А1(С2Н5)з+Т1С14был получен чистый цыс-1,4-полиизопрен, идентичный натуральному каучуку, кристаллический полипропилен, а также кристаллический полистирол, в котором вместо случайного пространственного расположения групп СвИв, как в обычном полимере, существует строго упорядоченное чередование ряда Д-конфигураций с рядом -конфигураций (Натта). Такие стереоспе-цифические полимеры с одинаковым расположением идентичных боковых групп по отношению к главной цепи называются изотакти-ческими если же боковые группы последовательно расположены в противоположных направлениях (по типу конфигурации )LDLDL...), то полимеры называются синдиотактическими наконец, полимеры со случайным расположением боковых групп называются атактическими. Благодаря высокой упорядоченности строения стереоспецифические полимеры легко кристаллизуются и обладают рядом ценных качеств (более высокой прочностью, теплостойкостью и др.) по сравнению с обычными полимерами. Эти результаты показывают значение для свойств полимера не только химического состава, но и пространственного строения цепи, и приближают синтетические полимеры к высокоупорядоченным структурам биологического происхождения. [c.22]

Экспериментальные данные по светорассеянию и вязкости растворов полимеров показывают, что 1/ 0 обычно зависит от температуры. Это убеждает в том, что внутренняя энергия цепи зависит от ее конформации и что для каучука в общем случае fe отличается от нуля. Работы по определению температурной зависимости напряжения в полимерных пространственных сетках в сочетании с физико-химическими исследованиями, выполненными с целью подтверждения указанной точки зрения и измерения разности внутренней энергии, присущей различным конфигурациям цепи (например транс- и гош-конфигурациями в цепи полиэтилена), были проведены Флори и его сотрудниками [15]. [c.73]

Важными элементами молекулярной структуры синтетических каучуков являются строение, пространственная конфигурация и характер взаимного расположения и чередования основных звеньев, образующих молекулярную цепь полимера. [c.341]

Зависимость физических свойств полимеров от их молекулярной структуры объясняется главным образом влиянием регулярности построения молекулярной цепи. Способностью к высокой ориентации и кристаллизации при растяжении обладают те полимеры, макромолекулы которых при линейном строении характеризуются наиболее регулярным построением и пространственной конфигурацией звеньев основной цепи. Вулканизаты таких каучуков обладают большой разрывной прочностью и высокой эластичностью. [c.342]

Дивинил-стирольные каучуки. На солнечном свету дивинил-стирольные каучуки окисляются на воздухе, причем окисление сопровождается полимеризацией и циклизацией [10]. Таким образом, эти каучуки ведут себя подобно СКБ. Эта аналогия поведения сохраняется и в случае окисления при повышенных температурах и в присутствии окислителей. Изучение кинетики связывания кислорода каучуками [34] привело к мысли, что независимо от длины молекулярной цепи, пространственной конфигурации и наличия в структуре боковых ароматических групп (как в дивинил-стирольных каучуках) каучуки по скорости окисления располагаются в ряд только по числу двойных связей в главной цепи. Таким образом, при повышенной температуре окисление дивинил-стирольных каучуков должно идти за счет этих связей. [c.430]

Полимеры изопрена можно получить искусственным путем они имеют ту же самую непредельную цепь и те же заместители (СНз-группу), что и натуральный каучук. Но полиизопрен, полученный в результате свободно-радикальной полимеризации, о которой уже говорилось выше, совсем не похож ва натуральный каучук по пространственному строению, натуральный каучук имеет 1 ис-конфигурацию (почти) всех двойных связей, а синтетический каучук представляет смесь цш- и трснс-изомеров. Синтетический каучук, полностью сходный с натуральным по своему пространственному строению, не удалось получить вплоть до 1955 г., поскольку для его получения потребовался совершенно новый тип катализатора, который обусловливает и совершенно иной механизм полимеризации (разд. 8.24). [c.255]

Лишь в послевоенное время научились проводить стереоспеци-фическую (т. е. приводящую к созданию строго регулярной пространственной формы) 1,4-полимеризацию бутадиена под действием металлоорганических катализаторов. Это позволило существенно улучшить качество бутадиенового синтетического каучука. Стереорегулярный бутадиеновый каучук имеет, подобно натуральному изопреновому, полимерную цепь г(ыс-конфигурации [c.457]

Большое практическое значение имеют сетчатые сополимеры, в основе внутренней структуры которых лежат пространственные конфигурации полимерных цепей, сшитых поперечными связями. Сшивание ( вулканизация ) линейных полимеров идет за счет взаимодействия отдельных химически активных групп с каким-нибудь низкомолекулярным веществом (или отдельным атомом), выполняющим функцию мостикообразующего компонента. В качестве примера на рисунке 15-1 представлена схема строения вулканизированного каучука (лат. уикапиз—огонь). В данном случае макромолекулы каучука сшиты при помощи мостиков, представляющих собой атомы серы. Возможно взаимодействие между активными группами самих полимеров. [c.296]

Многие важные физические свойства полимеров зависят от конфигурационных характеристик или пространственной формы индивидуальных полимерных цепей. В зависимости от конфигурации цепи полимер может использоваться в качестве каучука, волокна, пленки или пластика. Поскольку политетрафторэтилен (ПТФЭ) находит широк ое применение на практике, необходимо детально исследовать конфигурационные характеристики именно этой линейной цепной молекулы. [c.365]

Гуттаперча хорошо растворяется в горячем петролейном эфире, в холодном петролейном эфире растворение идет с трудом. В чистом виде гуттаперчу можно выделить из сырой гуттаперчи или балаты при этом получают а-форму, которая образуется также, если нагреть р-гуттаперчу до 70—75° и затем медленно охладить. а-Моди-фикация дает рентгенограмму волокна с периодом идентичности 8,7 А, что совпадает с величиной, рассчитанной для вещества с полностью вытянутым копланарным расположением атомов в элементарном звене макромолекулы и трснс-конфигурацией двойной связи [см. формулу (436)]. а-Модификация гуттаперчи — термодинамически устойчивая форма р-модификация образуется при быстром охлаждении нагретой до 70° а-гуттаперчи. Если вытягивать р-форму при 30—40 , то на рентгенограмме волокна появляются интерференции с периодом 4,77 А. Для плоскостного строения элементарного звена, согласно формуле (43а), период составляет 5,1 А, следовательно, у р-формы гуттаперчи, как и у каучука, по-видимому, происходит скручивание цепей. Гуттаперча кристаллизуется значительно лучше, чем каучук, температура плавления ее около 50° при этой температуре интерференции на рентгенограмме исчезают, но при охлаждении быстро появляются вновь. Различия в содержании кристаллической фазы (у гуттаперчи выше, чем у каучука), в кристаллизуемости и в физических свойствах каучука и гуттаперчи объясняются разной пространственной конфигурацией элементарных звеньев, хотя элементарный состав, строение элементарного звена и величина молекулярного веса у них одинаковы. [c.85]

Все, что в настоящее время известно относительно изомери- зации углеводородов, указывает на присутствие на поверхности катализаторов сильно поляризованных, если не ионных, центров. Такие центры, по-видимому, достигают максимума активности в катализаторах новейшей каталитической технологии, начало которой положено исследованиями Циглера, Натта и промышленных лабораторий США и других стран. Модифицирование поверхности каталитических агентов может приводить при полимеризации мономерных материалов, таких, как изопрен, то к стереорегулярной конфигурации, обнаруженной в натуральном каучуке, то к конфигурации, которую природа создала в балате или жестком каучуке. Получение нескольких различных пространственных конфигураций при полимеризации пропилена или изопрена с помощью подходящих модификаций одного и того же контакта указывает на присутствие таких поверхностных центров, которые оказывают сильное поляризующее влияние и на растущий полимер и на мономер, присоединяемый к растущей цепи. Это достижение промышленности, несомненно, приведет теоретический катализ к установ- [c.17]

Скорость инициирования зависит от концентрации кислорода в каучуке (степенная зависимость между этой концентрацией и /гиниц). от количества двойных связей в главной цепи макромолекулы (линейная зависимость между инпц и содержанием двойных связей), но не зависит от длины этой цепи, пространственной конфигурации ее и наличия двойных связей в боковых ответвлениях. При неравномерном распределении растворенного кислорода в каучуке скорость ингибированного окисления лимитируется скоростью диффузии кислорода в полимере. Инициирование окисления может быть активировано физическими (механическими) факторами и переносчиками кислорода, снижающими а реакции (соли тяжелых металлов). [c.485]

I Еще один важный научный этап был добавлен к нашим представлениям о пространственном регулировании тогда, когда ряд исследователей независимо друг от друга открыли, что свободнорадикальная полимеризация виниловых и акриловых мономеров может приводить к образованию стереорегулярных — как правило, сипдиотактических — полимеров. Это показывает, что даже в отсутствие противоиона свободнорадикальные концы цепей могут оказывс ть регулирующее влияние на характер присоединения следующей молекулы мономера, если заместители велики и полярны и если другие условия, такие, как растворитель и температура, достаточно благоприятны для преобладания одного пространственного переходного состояния над другим. Эти открытия, действительно, расширили наши старые представления о холодных каучуках с их цис-транс-изомерией в сторону полимеров винилового ряда с дифференцированием в зависимости от (I- и /-конфигураций заместителей. [c.15]

Как известно, радикальная полимеризация вызывает образование полимеров с той или иной степенью разветвленности, с двойными связями в боковых цепях, что ведет к ухудшению эластич. свойств резин. В отличив от этого, стереоспецифич. полимеризация с ирименением комплексных катализаторов, создает возможность регулировать и создавать заданное пространственное расположение звеньев в макромолекулах полимера с преимущественным образованием линейных структур. При этом удается получать эластомеры (из бутадиена, а также изопрена) с высоким содержанием в макромолекулах звеньев, имеющих г ис-конфигурацию (до 99%), соединенных между собой в положении 1,4, благодаря чему воспроизводится комплекс эластич. свойств натурального каучука. Отличительной особенностью стереорегулярпых С К является высокая механич. прочность изготовленных на их основе резин без ирименения активных усили-ваюицих наполнителей. [c.249]

Линейные, или цепные, молекулы построены из атомов или групп атомов в виде длинных цепей, длина которых может превышать поперечник в тысячи раз. Молекулярная цепь, построенная из атомов углерода,— гибкое пространственное образование зигзагообразной формы угол между линиями химической связи каждых трех атомов углерода (валентный угол) равен 109°28 и сохраняется постоянным независимо от длины молекулы. Гибкость молекулы обусловлена тем, что возможно вращение всех звеньев цепи вокруг ординарной валентной связи каждой соседней пары атомов углерода С—С с сохранением валентного угла постоянным. Такая возможность не всегда реализуется полностью, т. е. вместо свободного вращения происходят только вращательные колебания это определяется характером заместителей при атомах углерода и температурой. С повышением температуры размах вращательных колебаний увеличивается и становится возможным свободное вращение звеньев по всей длине цепи тепловое движение отдельных звеньев (сегментов) малоподвижной макромолекулы соответствует тепловому движению всей молекулы обычных низкомолекулярных веществ, т. е. отдельные звенья макромолекулы можно в известной мере рассматривать как самостоятельные кинетические единицы. Сравнительно короткие цепи благодаря тепловому движению могут несколько изгибаться по мере увеличения длины цепи гибкость возрастает, особенно с повышением температуры. Очевидно, длинные шкромолекулы в результате теплового движения могут менять форму и приобретать любую конфигурацию, допускаемую постоянством валентного угла. Чем выше температура, тем больше шансов, что макро- молекула свернется в беспорядочный клубок. Гибкость линейных макромолекул определяет ценные эластичные свойства натурального и синтетических каучуков. [c.254]

К ВМС относятся многие вещества, имеющие важное народнохозяйственное и биологическое значение. Сюда входят почти все синтетические волокна, пластмассы, каучуки, а также почти все материалы животного и растительного происхождения. Синтетические полимеры получаются методами полимеризации и поликонденсации. Характерной особенностью ВМС является наличие длинных цепных молекул, образованных из многих звеньев одинакового или различного химического строения с молекулярным весом от нескольких тысяч до миллионов. Молекулы могут иметь линейную форму (полиэтилен, целлюлоза), разветвленную (крахмал) или спиральную форму (белки, нуклеиновые кислоты). Вдоль цепи атомы связаны ковалентными связями, а между цепями возникают межмолекулярные силы взаимодействия типа Вандерваальсовых сил, которые действуют в обычных жидкостях. Цепи могут быть связаны поперечными химическими связями (вулканизованный каучук) и тогда полимеры имеют строение пространственной сетки. Свойства полимера зависят от длины цепи, природы атомов, входящих в состав молекулы, распределения атомов в цепи, взаимодействия молекулы с окружающей средой, с соседними молекулами полимера или с молекулами жидкости в растворе. Звенья молекулярной цепи ВМС обладают способностью к ограниченному взаимному вращению вокруг валентных связей, это приводит к гибкости цепи и возможности изменения ее конфигурации. Одну из основных групп ВМС составляют каучукоподобные вещества или эластомеры, способные к большим обратимым (высокоэластическим) деформациям. Все они содержат длинные цепные молекулы, отличающиеся высокой гибкостью. Если [c.284]

От строения молекул эластомеров зависит также их способность к кристаллизации. Вследствие нерегулярности цепей, обусловленной наличием г ис-двойных связей и пространственными факторами, связанными с расположением метильных групп, натуральный каучук не переходит в стеклообразное состояние при температурах выше 8° в отсутствие действия механических сил. Молекулы гуттаперчи или балаты при обычных температурах ориентированы, так как благодаря регулярной транс-конфигурации их цепи более вытянуты, чем цени натурального каучука. Свойство эластичности гуттаперча приобретает лишь при повышенных температурах. Молекулы поливинилфторида, имеющие регулярную структуру, ориентированы параллельно друг другу, чем и объясняется волокнистое строение полимера. В отличие от поливинилфторида полиизобутилен и нолиизоамилен являются эластомерами. Нерегулярность их структуры обусловлена пространственными затруднениями, возникающими благодаря наличию боковых групп. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология