Параметры спин-гамильтониана

Из физических принципов, положенных в основу теории (прямой задачи), следует, что форма спектра ЭПР спиновой метки определяется тем, насколько сильно движение усредняет анизотропию параметров спин-гамильтониана, т. е. соотношением между коэффициентами тензора вращательной диффузии (временами вращательной корреляции) и анизотропией тензоров А и G. Это приводит к тому, что в спектрах ЭПР спиновой меткИ, обладающей вращательной подвижностью, параметры спин-гамильтониаНа всегда представлены частично или полностью усредненными величинами. Таким образом, из прямой задачи следует, что не абсолютные значения компонент тензора вращательной диффузии [c.239]

И параметров спин-гамильтониана определяют форму спектров ЭПР спиновой метки, а их отношения. Это означает, что при решении обратной задачи совместное определение параметров, ха рактеризующих подвижность метки и параметров спин-гамильтониана, некорректно. Аналогичные соображения приведены у Фрида в работе 12], К этим общим принципам, следующим из теории, необходимо добавить следующее. Так как решение обрат ной задачи итеративным путем невозможно, то остается путь моделирования с использованием спектральных параметров, которые можно измерять в условиях эксперимента. Но, к сожалению, в спектрах ЭПР 3-сантиметрового диапазона длин волн в условиях [c.240]

Зависимость расщепления 2А[ от для моделей изотропного и медленного, изотропного относительно глобулы движения, от величин и для. модели сильно анизотропного движения была рассчитана для параметров спин-гамильтониана (5). Полученные при этом численные значения аппроксимирующих коэффициентов а, Р и у использовались для анализа экспериментальных данных и решения обратной спектральной задачи. [c.246]

Параметры спин-гамильтониана для ионов переходных металлов в примерно октаэдрическом окружении [12] [c.452]

Параметры спин-гамильтониана [уравнение (11-50)] [c.518]

Х.5. ПАРАМЕТРЫ СПИН-ГАМИЛЬТОНИАНА [c.286]

Определение параметров спин-гамильтониана [c.5]

В некоторых случаях параметры спин-гамильтониана можно получить из спектров порошков или замороженных растворов. Этот метод в основном был использован для систем со спином 5 = = /г, которые и будут здесь рассмотрены. Для частицы с аксиально симметричным спин-гамильтонианом в отсутствие сверхтонкого взаимодействия угловая зависимость резонансного поля имеет вид [c.371]

Таким образом, при благоприятных обстоятельствах из спектра замороженного раствора можно определить параметры спин-гамильтониана. Этот метод может быть использован и для систем со спином больще /2. Например, таким способом были определены константы [c.373]

Aig не дают вкладов в параметры спин-гамильтониана, и, следовательно, примесь s-орбиталей не влияет на результаты рассмотрения. [c.380]

Автор, вероятно, имеет в виду, что для я-орбиталей коэффициенты перед -орбиталями металла малы в связывающих орбиталях, и поэтому если пренебречь величиной VJ , то вклады в параметры спин-гамильтониана от состояний с переносом заряда, в которых электрон с соответствующей связывающей орбитали перенесен на орбиталь неспаренного электрона, малы.— Прим. перев. [c.390]

Выражения (106) очень похожи на полученные ранее (99) и (105). Следует отметить, что связь с атомом кислорода, расположенным на оси 2, влияет только на величину g J , в то время как зависит только от связей с лигандами, расположенными в плоскости ху. Далее параметры спин-гамильтониана могут зависеть от спин-орбитального взаимодействия на лигандах, расположенных в плоскости ху, но снин-орбитальное взаимодействие на атоме кислорода не влияет на них. [c.391]

Параметры спин-гамильтониана ионов с конфигурацией Ф [c.399]

Используя эти орбитали, можно методами, изложенными в разд. 1, получить следующие уравнения для параметров спин-гамильтониана [c.402]

Параметры спин-гамильтониана для ионов с электронной конфигурацией 2 [c.405]

Параметры спин-гамильтониана для ионов с конфигурацией [c.407]

Величины параметров спин-гамильтониана для ионов с конфигурацией приведены в табл. И. Наиболее вероятно, что трудности [c.411]

Предполагается, что система координат ориентирована так, как показано на рис. И. Если волновой функцией основного состояния является i 3i, то параметры спин-гамильтониана выражаются следующими формулами [c.412]

Параметры спин-гамильтониана для ионов с электронной конфигурацией d в сильных кристаллических полях указаны в табл. 13. Во всех приведенных примерах, кроме комплекса [Сг ( N)5NO] , электронную конфигурацию можно рассматривать как t 2g в октаэдрическом кристаллическом поле с небольшими искажениями. В этом случае электронная конфигурация / 2g обладает тремя орбитальными состояниями с близкими энергиями. Так как эти состояния связаны спин-орбитальным взаимодействием, то для обнаружения сигналов ЭПР необходимы низкие температуры, а величины компонент -тензора значительно отличаются от чисто спинового значения -фактора 2,0023. Вклады в компоненты -тензора можно легко рассчитать, если представить электронную конфигурацию tlg как дырочную с одной положительной дыркой на орбиталях I2g. Поэтому для кристаллических полей с тетрагональным или тригональным искажением, в которых основным состоянием является синглетное состояние, можно использовать уравнения [c.417]

Для определения состава комплекса можно также использовать э. 1пирическое правило аддитивности. Анализ экспериментальных данных для смешанных оксогалогенидов Мо (табл. 6.29), а также для комплексов других ПИ, образующихся при замещении вод1)1 в акваионе кислородсодержащими лигандами показал, что наблюдается линейная зависимость g-фактора и констант СТС от числа лигандов. Эта зависимость аналогична установленным ранее зависимостям для химсдвигов в комплексах SnFe пС1 и для смешения полос в оптических спектрах комплексов некоторых РЗЭ (Се, Nd). Используя ее, можно предсказать параметры спин-гамильтониана, а также константы СТС смешанных комплексов [c.307]

Параметры спин-гамильтониана равны =2,003 0 001, 2° = = 9,34 0,001 ГГц, б22 = 5,16 0,01, 64 = 0,24 0,01, fe4 <0,l, 64 = = 0,1 ГГц. Ориентация магнитных псевдоосей следующая ось х параллельна а ( 2), ось у образует угол 33° с осью с (1з) и перпендикулярна к оси а, а ось г образует угол 57° с осью с. [c.62]

Из сказанного следует, что при решении обратной задачи параметры спин-гамильтониана и параметры, характеризующие движение, необходимо определять независимо. Обычно из независимого эксперимента путем иэмерения в замороженных водноглицериновых матрицах спин-меченых макромолекул определяют параметры снин-гамильтоииана. В этих экспериментах исключено влияние параметров, характеризующих вращательную подвижность. При этом предполагается, что само замораживание макромолекул несущественно влияет на параметры спин-гамильтониана. В дальнейшем в этой работе мы будем придерживаться этого предположения. Кроме того, ж—г/-анизотропия тензоров А и 6f примерно на порядок меньше ж—z-анизотропии Л-тензора, поэтому она эффективно усредняется даже при относительно медленных (десятки Наносекунд) временах вращательной корреляции. Это приводит к тому, что ЭПР-спектры вырождены по углу ср, описывающему вместе с углом 0 взаимную ориентацию молекулярной и диффузионной систем координат. (Вместо угла 0 мы будем пользоваться в дальнейшем величиной (3 os 0—1), [c.241]

Таким образом, как и в монокристалле, в поликристаллическом образце (и в стеклообразном состоянии) можно определить параметры спин-гамильтониана по спектрам парамагнитного поглощения. Для этого находят значения g-фактора для крайних экстремумов и нулевой точки дифференциальной линии поглощения при полностью асимметричном тензоре. Однако в спектре поликристалли-ческого образца эти значения g-тензора не всегда легко отнести к осям координат парамагнитной частицы, поэтому всегда более предпочтительно исследование спектров ЭПР монокристаллов. [c.35]

В 1971 г. появились первые публикации о научных исследованиях, выполненных на серийных фурье-спектромет-рах ЯМР. Полностью подтвердилось, что новая техника дает возможность регистрировать спектры ЯМР всех магнитных ядер химических элементов при беспрецедентно малых концентрациях (или за очень короткое время) и измерять, помимо параметров спин-гамильтониана, также и релаксационные характеристики образца. [c.6]

Прежде чем вывести выражение для спин-гамильтониана в рамках метода МО, посмотрим, какую информацию о химической связи можно получить. Используя параметры спин-гамильтониана, можно определить коэффициенты разрыхляющих молекулярных орбиталей Сц. При этом необходимо знать, как они связаны с коэффициентами Сл связывающих орбиталей. Одним из успешных подходов к этой проблеме является рассмотрение общих заселенностей, предложенное Малликеном [15]. Рассмотрим вначале уже использовавшийся пример системы с тремя электронами. Предположив, что электронная плотность в области перекрывания [член 2аЬЗ в выражении (89)[ поровну разделяется между атомами металла и лиганда, определим одноэлектронную заселенность на атомах металла и лигандов для связывающей орбитали следующим образом [c.378]

Используя полученные выражения для параметров спин-гамильтониана и их экспериментальные значения для иона в решетках ЗпОа и Т1О2, а также для иона Мо + в решетке Т1О2, можно получить величины, приведенные в табл. 8. При этом предполагается, [c.403]

ЧТО константы сверхтонкой структуры А , А у и А, отрицательны для иона и положительны для Мо +, что обусловлено отрицательным знаком величины для изотопов Мо, Мо. Различие в величинах компонент тензоров А вдоль направлений хм у в основном обусловлено смешиванием орбиталей х — у" ) и (Зг — л ). Тот факт, что величина оказывается малой, указывает на большую чувствительность параметров спин-гамильтониана к смешиванию орбиталей. Большая величина для решетки ЗпОа согласуется с тем, что угол между связями металл — кислород в решетке 5п02 меньше, чем в решетке ТЮ2 (78 и 8Г соответственно). Формулы (122) не применимы для ионов и Та , поскольку наблюдаемая величина сверхтонкого расщепления для них аномально мала [47, 53]. Так как ядерный -фактор gN Для ядра примерно такой же, как и для и так как величина <г > для иона МЬ должна быть больше, чем для У , то следует [c.403]

Параметры спин-гамильтониана ионов с конфигурацией d в различных кристаллических полях представлены в табл. 12. В связи с больпшм числом исследований в таблице представлены только избранные результаты для различных типов кристаллического поля. Анализ данных, приведенных в табл. 12, позволяет установить ряд закономерностей. Как и следовало ожидать, для ионов в S-состоянии значение g-фактора всегда близко к чисто спиновой величине 2,0023, а сверхтонкое взаимодействие изотропно. Величина константы сверхтонкого взаимодействия зависит от ковалентности связей центрального иона с лигандами, как и для ионов с конфигурацией Далее параметры тонкой структуры D, Е, а и F для иона Fe в 10—100 раз больше, чем для иона в сходных кристаллических полях. [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология