Тензоры асимметричный

Для низкосимметричных молекул д- и Л-тензоры могут ьно асимметричными (т. е. а ф а ). 3 -Тензор будет всегда [c.216]

До сих пор говорилось о -факторе как о скалярной величине, но это можно делать только при рассмотрении спектров ЭПР изотропных образцов, например растворов. В общем случае -фактор— величина тензорная, и условия резонанса зависят от ориентации парамагнитного объекта относительно поля. При свободном движении парамагнитных частиц в газе или растворе все ориентации равновероятны и происходит усреднение, так что тензор становится сферически симметричным, т. е. характеризуется единственным параметром . То же относится к другим изотропным системам. На практике, однако, часто исследуют спектры ЭПР анизотропных систем, таких, как замороженные растворы, парамагнитные центры в монокристаллах, объекты в матрицах, различные твердые образцы и др. Во всех этих случаях -фактор должен рассматриваться как симметричный (имеющий осевую симметрию) или асимметричный (неаксиальный) тензор. Его при соответствующем выборе системы координат всегда можно диагонализовать и получить три главных значения -фактора gyy и дгг. Если при [c.58]

Существует также прямое взаимодействие векторов моментов магнитных диполей электрона и ядра, которое зависит от величины момента ядра и от угла, образуемого вектором ядро — электрон, с направлением магнитного поля. В изотропных системах при хаотическом движении частиц это взаимодействие усредняется. В общем случае, как и -фактор, константа СТВ а —величина тензорная. Только для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром (сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два (симметричный волчок — эллипсоид вращения) или три (асимметричный волчок) независимых параметра. Удобно разделить тензор СТВ на изотропную и анизотропную части. Анизотропная составляющая связана как раз с прямым дипольным взаимодействием и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядром и электроном, усредненного по волновой функции электрона. При значительной анизотропии тензора СТВ спектры ЭПР сильно усложняются и для их анализа требуется компьютерная обработка с соответствующими программами, составленными по алгоритмам решения задач с разной записью гамильтонианов взаимодействия сложных систем с полем. [c.62]

Характерная форма таких двумерных спектров порошка для двухспиновой системы С — Н представлена на рис. 7.3.5. Очевидно, что спектры сильно зависят от взаимной ориентации тензора дипольного взаимодействия С — Н и тензора химического экранирования ядер С. При моделировании спектра на компьютере тензор химического экранирования предполагался асимметричным (см. подпись к рис. 7.3.5), соответствующим карбоксильному атому углерода в молекуле метилформиата Н СООСНз. [c.464]

Для определения величин ДЯр т) необходим соответствующий анализ компонент спектра. С этой целью каждую из компонент спектра можно отождествить с одиночной (т. е. без сверхтонкой структуры) асимметричной линией поглощения поликристаллического образца, содержащего парамагнитные центры с анизотропным, но аксиально-симметричным -тензором, и не обладающие ядерным спином (см. примеры подобных линий, представленные на рис. 11.23) [47, 82] [c.80]

Здесь а у., а у... — компоненты тензора а поляризуемости по осям координат хуг, фиксированным в молекуле. Поляризуемость а — это симметрический тензор (т. е. а у = = и т. д.), и она может быть представлена в виде эллипсоида с главными осями, фиксированными в молекуле. Вдоль этих осей векторы Р и имеют одинаковые направления, в то время как в общем случае это необязательно, согласно уравнению (2). Эллипсоид поляризуемости имеет ту же самую симметрию, что и распределение зарядов, которое, как правило, всегда следует симметрии ядерного скелета молекулы. Таким образом, любая ось симметрии молекулы является главной осью эллипсоида поляризуемости и любая плоскость симметрии содержит две оси эллипсоида. Когда все три главные оси эллипсоида равны, как это случается в молекулах типа сферического волчка, поляризуемость изотропна. В случае когда по меньшей мере две из них различны, например для линейных молекул, молекул типа симметричного и асимметричного волчка, поляризуемость анизотропна. [c.129]

По определению, тензор всегда должен быть сим.метричным, т. е. ё )ху= ц )ух. Для парамагнитны, систем моноклинной или триклинной симметрии г-тензоры в принципе могут быть и асимметричными. Однако для систем с 5 = Чг из измерения резонансных значений поля эту асимметрию установить нельзя. При 5 1 и при наличии расщепления уровней в нулевом поле (разд. 10-2, 10-3 и 11-6) можно определить компоненты асимметричного, тензора [130]. [c.148]

Рассмотрим подробнее коэффициенты в уравнении (9-25). А — постоянный член, включающий все эффекты уширения, одинаковые для всех линий спектра. Коэффициенты Бг определяются произведениями -тензора и тензора СТВ. В некоторых случаях коэффициенты Bi можно рассчитать [216]. Именно они определяют асимметричный вид спектра. Отметим особый случай, когда атом с магнитным ядром имеет р-орбиталь, входящую в я-электронную систему, к которой относится и неспаренный электрон. Например, для компонент сверхтонкой структуры от С в анион-радикале нафталина было показано, что можно установить абсолютный знак константы изотропного СТВ с С, исходя из асимметричного уширения (т. е. из значений коэффициентов Вг). Для таких ядер высокопольные компоненты будут шире (т. е. будут меньше по амплитуде), если изотропное СТВ положительно. При этом предполагается, что л-электронная спиновая плотность рг положительна. Если рг отрицательна, то распределение линий по ширине будет противоположным. Предполагается также, что ц [c.232]

Использование членов рН-(Ы- е5) и XL 8 для перехода от изотропного фактора де к симметричному -тензору неявно требует, чтобы неспаренные электроны находились в поле центральной симметрии. Если это уело, вие не выполняется, то -тензор может быть асимметричным [130]. [c.299]

Б. Асимметричная линия со следующими значениями компонент g-тензора g я 2,00, ga = 2,025, gg = 2,055 (рис. V.20, 6). [c.243]

Действительные величины ар )ии называют компонентами тензора поляризуемости а, причем апи — тензор поляризуемости основного состояния к. Тензор поляризуемости представляет собой частный случай более общего тензора рассеяния, который в принципе может быть асимметричным, если даже волновые функции действительны. [c.37]

Теллера). Тогда колебательные волновые функции компонент преобразуются по представлениям Л и Е, а оба перехода в КР из основного состояния на эти два уровня связаны с асимметричными тензорами. Это вновь является результатом присутствия типа А 2 в антисимметризованном произведении. Случай вырожденного основного электронного состояния весьма редкий, и такое вырождение может быть снято, если антисимметричное колебание взаимодействует с основным состоянием, как это имеет место в статическом эффекте Яна — Теллера (или в эффекте Реннера — Теллера для линейной молекулы). [c.127]

Рис, VI.1. Влияние взаимодействия между орбиталями, обусловленного присутствием асимметричного кристаллического поля на величину ё -тензора [c.116]

Однако такой модели противоречат результаты измерения тензора. Поэтому мы отдаем предпочтение предположению о том, что парамагнитной частицей является анион Nj. Поскольку г-тензор не обладает аксиальной симметрией, вырождение л-уровней должно быть снято асимметричным кристаллическим полем. Разумное отнесение параметров спектра соответствует тому, что компонента принимается равной 2,0027, компонента g (вдоль оси молекулы) — равной 1,983, а компонента gyy — равной 2,0008. При условии, что Л ISO имеет положительный знак, компоненты тензора анизотропного сверхтонкого взаимодействия (табл. VI.3) согласуются с ожидаемыми значениями. Такое предположение относительно знака iso представляется вполне разумным. Однако, поскольку спиновая плотность на вероятно, приводит к отрицательному анизотропному взаимодействию с N ), но к положительному с суммарный знак будет зависеть от относительной величины этих членов с учетом вклада, обусловленного поляризацией внутренней оболочки. [c.127]

КО возникнуть вследствие осцилляции слабых и прочных водородных связей (аналогичное явление может вполне обусловить и аксиальную симметрию тензоров и в случае радикалов ОН). Альтернативное возможное объяснение состоит в том, что радикал СЮ имеет асимметричное окружение, а неспаренный электрон находится на орбитали я. Но в таком случае результирующие параметры гораздо сильнее отличаются от ожидаемых значений, и в дальнейшем мы не будем обсуждать это предположение. [c.131]

В спектре электронного парамагнитного резонанса ионов озонида в твердой фазе не были обнаружены какие-либо особенности, которые можно было бы приписать предполагаемой анизотропии -тензора. Однако радикалы, образованные в у-облученных хлорате и перхлорате калия и идентифицированные на основании их электронных спектров поглощения [39] как ионы озонида, имели при низких температурах сильно асимметричный спектр ЭПР. Из этих спектров были получены приведенные в табл. VH.IO главные зна- [c.166]

В связи с рассмотрением радикала НО2 интересно обсудить спектры радикалов ROO-. Предположение об образовании многих радикалов этого типа привлекалось для объяснения синглетной асимметричной полосы, возникающей в спектрах электронного парамагнитного резонанса при диффузии кислорода в системы, содержащие захваченные органические радикалы. Кроме того, в растворах часто обнаруживают радикалы, для которых gav близок к 2,013. Сигналы с таким значением -тензора могут считаться характерными для радикалов ROO. [c.175]

В соответствии с обычной методикой можно произвести расщепление асимметричного анизотропного тензора на два аксиально симметричных тензора. Это приводит как для центрального, так и для внешних атомов фтора к небольшому вкладу спина в орбиталь Лу 171]. Если бы радикал был строго линейным, то эти небольшие вклады спина должны были бы быть одинаковыми в направлениях л и у и суммарный тензор имел бы меньшее значение компоненты [c.177]

Параметры наблюдающихся спектров ЭПР подтверждают эту модель. Схема расщепления орбитальных уровней и выражения для компонент тензор а в случае такой структуры активных центров приведены на рис. 5,6. Поскольку для S il расстояние от основного уровня до ближайшего возбужденного уровня значительно больше, чем для анизотропия -фактора в этом случае гораздо меньше, чем в спектрах катализатора на силикагеле, и на приборе с длиной волны 3 см она не наблюдается. Линии становятся асимметричными лишь при измерениях в диапазоне 8 мм.. Из наблюдающе- [c.41]

Имеется также функция е(/, j, к), которая возвращает единичный полностью асимметричный тензор третьего ранга /, j w к должны быть целыми числами от О до 2 (или между ORIGIN и ORIGIN-b2, если ORIGIN s O). Возвращает О, если любые два аргумента равны, 1 — если три аргумента являются четной перестановкой (О, 1, 2), и - I, если три аргумента являются нечетной перестановкой (О, 1, 2). [c.55]

Таким образом, как и в монокристалле, в поликристаллическом образце (и в стеклообразном состоянии) можно определить параметры спин-гамильтониана по спектрам парамагнитного поглощения. Для этого находят значения g-фактора для крайних экстремумов и нулевой точки дифференциальной линии поглощения при полностью асимметричном тензоре. Однако в спектре поликристалли-ческого образца эти значения g-тензора не всегда легко отнести к осям координат парамагнитной частицы, поэтому всегда более предпочтительно исследование спектров ЭПР монокристаллов. [c.35]

A. Одиночная асимметричная линия шириной 30 гс со средним значением g-фактора 2,012 [252]— 2,015 [254] (рис. V.20, а). Сильное отклонение величины g-фактора of g показывает, что неспаренный электрон локализован в значительной степени на атоме S. Из анализа формы линии следует, что асимметрия вызвана анизотрохшей g-фактора, причем g-тензор характеризуется аксиальной симметрией. [c.243]

На гидратированных образцах uNaA и uLiNaA спектр ЭПР ионов Си представляет собой суперпозицию двух аксиальных сигналов ЭПР / и II, которые соответствуют ионам меди в двух энергетически неэквивалентных состояниях (рис. 71). Составляющая I в чистом виде наблюдается у образцов с небольшим содержанием меди (при степенях обмена 8,0% и ниже). Составляющая II, симметричная по форме у дегидратированных при 10 мм рт. ст. и 500° С образцов, принимает асимметричную форму в случае их насыщения водой. Сигнал II характеризуется обращенной анизотропией аксиального -тензора. Отчетливое разрешение сверхтонкой структуры в высокополевой части сигнала, наблюдающееся лишь при 77 К, позволило достаточно точно определить параметры ц и А g — 1,997 [c.145]

Таким же путем удалось получить доказательства электронного КР на ионе тулия. На рис. 5 показан участок спектра соединения ТиСаО [281. Сравнение этого спектра со спектром УОаО в том же спектральном интервале (рис. 3) позволяет выделить (в последнем) одну фононную моду симметрии Eg- - Т2, С частотой 179 см Ч В спектре УЬОаО эта фононная мода расщепляется на две компоненты Ед при 171 см- и Гг при 182 см . В ТиОаО эти фононные моды располагаются при 165 см- (Ед) и 181 см- (Т гг). Найдена новая линия при 187 см 1, соответствующая симметрии T2g. Мы относим эту линию к электронному КР-переходу в ионе тулия по следующим соображениям а) теоретический расчет тензора рассеяния показал, что асимметричность тензора для всех переходов между подуровнями основного состояния невелика, б) ион редкоземельного элемента имеет четное число 4/-электронов, и для [c.140]

Для молекул типа сферического волчка (/а = /в = 1с) тензор поляризуемости основного состояния сферически-симметри-чен, поэтому у них отсутствует чисто вращательный спектр КР. Кроме того, некоторые молекулы, которые формально можно отнести к молекулам типа симметричного а Ф h = 1с) или даже асимметричного 1аФ вф с) волчка, такие, как ВРз, SO2 и HaS, не дают чисто вращательного спектра КР даже при длительной экспозиции [158]. Следовательно, в этих случаях распределение электрического заряда и тензор поляризуемости сфе-рически-симметричны или почти сферически-симметричны. [c.247]

При рассмотрении резонансного комбинационного рассеяния надо принимать во внимание не только положение, но и симметрию возбужденного резонирующего состояния г. Пусть симметрия молекулы описывается точечной группой Ог, тогда ее состояния относятся к представлениям Аи Ви В или Вз этой группы. Если основное состояние преобразуется по полносимметричному представлению и резонирующее состояние г имеет симметрию Ви то увеличивается компонента ахх тензора рассеяния и возрастание интенсивности имеет место только для полносимметричных колебаний этой молекулы. Это следует из рассмотрения первого члена выражения (V, 4-8), который отвечает приближению Берингера. Второй и третий члены соотношения (V, 4-7) приводят к увеличению компонент ахх, аух и а г тензора расеяния. Из условия отличия от нуля постоянных и следует, что для колебания с симметрией Ai сильно возрастает только компонента ахх ауу и 22 также не равны нулю в силу небольшого вклада в ос нерезонансных состояний). Для нормального колебания с симметрией Bi увеличивается компонента тензора аху, но не аух- Таким образом, тензор становится асимметричным и в случае системы произвольно ориентированных частиц < рп < 2. Для колебания с симметрией Вз вновь находим, что < рп < 2, но нормальное колебание с симметрией Вг не усиливается и для него р = /т и р = U. С теоретической точки зрения оказывается, что модель Олбрехта [c.168]

Предполагалось, что радикал НО2 должен быть значительно более устойчивым, чем радикал ОН. Тем не менее его однозначное обнаружение оказалось крайне трудной задачей. Так, Ливингстон, Гормли и Зельдес 162] считали, что замеченный ими сигнал спектра ЭПР соответствует радикалу НО2. Авторы использовали охлажденный палец, на котором вымораживались продукты, образующиеся при пропускании электрического разряда через пары воды или перекись водорода. Спектр электронного парамагнитного резонанса полученных желтых осадков состоял из широкой асимметричной синглетной линии. Приближенные значения колшонент -тензоров приведены в табл. УН. 16. Однако ни в экспериментах [c.173]

Если в действительности дело обстоит именно так, то трудно понять, почему в случае радикалов N03, находящихся в ином окружении, -тензор является аксиально симметричным (табл. УП1.1). Можно было бы думать, что в таких случаях возмущение имеет динамический характер. Но, поскольку аксиальная симметрия тензоров сохранялась и при низких температурах (Чантри и др. обнаружили асимметрию даже при комнатной температуре), это объяснение представляется неудовлетворительным. Напрашивается предположение о том, что в данных радикалах действует возмущение, которое является весьма слабым в отсутствие каких-либо сильных эффектов окружения. Если это так, то можно было бы допустить наличие сильной остаточной водородной связи между СОд и водородом в КНСОз и между N03 и водородом в нитрате мочевины. Указанные взаимодействия могли бы привести к подавлению возмущения в одной из трех эквивалентных форм в соответствии с механизмом, предложенным ранее для объяснения асимметричной структуры гидратированного иона ванадила. Однако, поскольку в рассматриваемых кристаллах существует большая вероятность образования асимметричной водородной связи [9], следует допустить, что уже это одно могло бы привести к наблюдаемой асимметрии -тензоров. В таком случае не возникла бы необходимость при- [c.188]

Полученные данные указывают, что РеС1а образует с ТГФ комплекс, где атом железа имеет сильно асимметричное окружение лигандов и соответственно большое различие в амплитудах колебания вдоль и перпендикулярно главной оси тензора градиента электрического ноля [5]. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология