Орбиталь смешивание

Рис. 118. Стабилизация и дестабилизация орбиталей межмолекулярного комплекса АВ а — образование ММО из вырожденных орбиталей (эффект смешивания первого порядка) без учета интеграла перекрывания 6 — образование ММО из вырожденных орбиталей с учетом интеграла перекрывания в — образование ММО из невырожденных орбиталей реагентов (эффект смешивания второго порядка)

В этом случае при описании комплекса методом МО d- и р-орбитали могут смешиваться. Вклад р-орбиталей основного и возбужденного состояний сообщает в некоторой степени разрешенный характер d - р-переходу, и интенсивность его увеличивается. Смешивание в нецентросимметричных молекулярных орбиталях лигандов также приводит к увеличению интенсивности полос. Поэтому, как можно видеть из рис. 10.21, где представлена зависимость е/5 от X, для различных структур получаются различные спектры. Ожидается, что в спектре комплекса (см. рис. 10.20) будут наблюдаться три полосы v,, Vj и Vj, соответствующие трем спин-разрешенным переходам T (F) Vj Tj(F) -> [c.103]

Рис. 12.4. Смешивание орбиталей металла 0 и лиганда при образовании комплекса N1 — (Ь может быть, например, пиридином.) Симметрия октаэдрического комплекса такова, что расстояние между а- и ти-системой в лиганде Ь поддерживается постоянным. Чтобы картина чрезмерно не усложнилась, на рисунке показан лишь фрагмент М —Ь. Отметим, что а Ь, с и Ь а, тогда как й с. Разрешенное по С1 метрии смешивание и я не показано.

Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов дают быструю информацию об электронных структурах этих комплексов. Дополнительная информация и осложнения, характерные для систем ионов переходных металлов, обусловлены возможным вырождением /-орбиталей и тем, что многие молекулы содержат более одного неспаренного электрона. Эти свойства приводят к орбитальным вкладам и эффектам нулевого поля. В результате существования заметных орбитальных угловых моментов -факторы комплексов многих металлов очень анизотропны. Спин-орбитальное взаимодействие также приводит к большим расщеплениям в нулевом поле (от 10 см и больше) за счет смешивания основного и возбужденного состояний. [c.203]

Образование гибридных зр-, зр - и р -орбиталей называется соответственно зр-, зр - и хр -гибридизацией. Направленность ковалентных связей в пространстве определяется направленностью в нем гибридных орбиталей. Следует отметить, что гибридизация (смешивание) атомных орбиталей может происходить как в отсутствие на них электронов, так и при наличии на орбитали электронной пары. [c.86]

С увеличением ионности связи электронное окружение приобретает сферическую симметрию (где = 0) и величина e Qq g уменьшается. Как показывает уравнение (14.22), гибридизация р-орбитали с 5-орбиталью приводит также к уменьшению e Qq . Смешивание 5-орбитали с р-орбиталью снижает градиент поля, поскольку х-орбиталь сферически симметрична. В ковалентной молекуле увеличение градиента поля вызвано вкладом /-орбиталей в связывание. [c.272]

Решение. Запишем электронную формулу В ls 2s 2p. Как видно, в нормальном состоянии атом бора содержит один неспаренный электрон. В то же время бор находится в третьей группе периодической системы элементов и способен проявлять в соединениях валентность, равную трем, т. е. может образовать три химические связи. Это становится возможным при энергетическом возбуждении атома В, которое происходит при взаимодействии с атомами Р, когда один 5-электрон переходит на свободный /3-подуровень. Так как все три связи в ВРз равноценны, происходит смешивание, гибридизация атомных орбиталей с образованием трех энергетически равноценных хр -орбиталей, которые взаимодействуют с р-орбиталями атомов фтора [c.30]

На рис. И1.10 схематически показано, как из 5- и р-орбиталей образуют их линейные комбинации 5 + р и 8 — р. Сначала показаны отдельно 3- и р-орбитали, как бы принадлежащие различным атомам. Затем они сводятся к общему началу координат и попеременно производятся операции сложения и вычитания. Смешивание з- и р-орбита- [c.181]

Этот ряд в основном определяется двумя факторами уменьшением заряда на металле при образовании ковалентной связи и смешиванием орбиталей металла и лиганда. Оба эффекта приводят к уменьшению отталкивания электронов в металле. [c.247]

Метод молекулярных орбиталей (МО) предполагает существование электронных орбиталей в молекулах так же, как и в атомах принципы заселения электронами МО те же, что и для АО. В молекулах (и других многоатомных частицах) орбитали возникают при смешивании (в простейшем приближении — при линейной комбинации) орбиталей атомов, причем число образовавшихся МО равно числу смешиваемых АО. Электроны, заселяющие МО, считаются принадлежащими всем связанным атомам в результате образуются многоцентровые многоэлектронные химические связи. [c.166]

Наиболее простой случай образования МО имеет место при смешивании орбиталей двух атомов одного и того же элемента в гомоядерных двухатомных частицах. При этом у атомов элементов с валентным 5-подуровнем (на соответствующем р-под- [c.166]

Д2и-орбиталь, что достигается при ее смешивании с незаполненными [c.378]

В случае сопряженных молекул, обладающих системой заполненных и вакантных МО, наиболее важную роль при взаимодействиях между ними играют не эффекты смешивания вырожденных орбиталей (строгое вырождение — относительно редкий случай), а эффекты смешивания второго порядка, т. е. взаимодействия между невырожденными МО. [c.513]

Рассмотрим октаэдрический комплекс типа МЬ " , где М —переходный металл третьего периода, а Ь —лиганд типа ЫНз. Координационные связи в этом комплексе образуются при допировании электронов с гибридной (примерно зр -типа) о-орбитали неподеленной пары азота на вакантные Зё-, 45-, 4р-орбитали металла. Задача состоит в расчете валентных МО комплекса, которые образуются при смешивании шести гибридных о-орбиталей лигандов с валентными орбиталями металла. Если иметь в виду октаэдрический комплекс, можно выбрать координатные оси, как показано на рис. 63, расположив вдоль них лиганды. [c.188]

Хотя в общем случае необходимо учитывать корреляцию всех МО, а при вычислениях могут быть существенными вклады от смешивания МО, удаленных от ВЗМО и НСМО, обычно именно взаимодействия граничных орбиталей реагентов играют определяющую роль при выборе оптимальной ориентации реагирующих молекул в начальной стадии химической реакции. Эта идея, которая принадлежит Фукуи (см. раздел 8.9.3), распространена им не только на перициклические, но и на многие другие типы согласованных реакций. Основной принцип состоит в том, что наиболее легко протекают такие химические реакции, в которых взаимная ориентация реагентов обеспечивает наилучшее перекрывание ВЗМО одной молекулы с НСМО другой. Для выявления оптимального пути реакции необходимо, зная структуру граничных МО, выделить такой способ сближения реагентов. Который соответствовал бы максимальной величине интеграла перекрывания между данными МО [c.337]

В действительности взаимодействуют между собой не простые, а гибридные орбитали, получившиеся в результате смешивания 25- и 2р-орбиталей. При смешивании энергия более высокой орбитали повышается, а низкой — понижается. В итоге распределение энергетических уровней оказывается не совсем таким, как следует из простых соображений. [c.174]

О—Н, а затем с учетом ls-орбитали атома водорода — и молекулярные орбитали НгО. В случае изолированной молекулы НгО на 2рг-орбитали находятся два электрона с противоположной ориентацией спинов (неподеленная электронная пара). Путем смешивания 2s- и 2рг-орбиталей введены две новые гибридные орбитали, которые располагаются симметрично выше и ниже плоскости (х,у). Полученная схема гибридизации близка к тетраэдрической. В табл. VII. 2 приведены параметры электростатической модели молекулы воды по Поплу. [c.409]

Гибридизация - комбинация ( смешивание ) атомных орбиталей разного типа, вследствие чего образуется набор эквивалентных (равноценных) гибридных орбиталей. [c.372]

Все четыре атомные орбитали могут взаимодействовать, давая 4 идентичные гибридные орбитали, обозначаемые sp (образованы смешиванием одной s- и трех р-орбиталей). Четыре sp -орбитали имеют геометрию, изображенную на схеме III, и располагаются вокруг ядра в соответствии с тетраэдрической симметрией [c.17]

Отсюда видно, что имеется лишь слабое перекрывание между 15-орбиталями атомов водорода и лития. Кроме того, 15-орбиталь атома Ы имеет гораздо большую энергию, чем две другие атомные орбитали. На основе рассмотрения, проведенного в двух предыдущих разделах, делаем вывод, что основной вклад в химическую связь двух атомов обусловлен смешиванием 15-орбитали атома водорода и 25-орбитали атома лития. Поэтому будем рассматривать молекулярные орбитали валентных электронов как линейную комбинацию двух базисных функций [c.114]

Смешивание Зd t2g)-, 1я- и 2я-орбиталей приводит к опреде ленному перераспределению электронов между лигандом и ме таллом и даже к перераспределению электронов между лигандами. Так, в случае СО считают, что смещение электронной плотности направлено в основном с 3 /-орбитали на карбонильную 2я-орбиталь, причем оно отчасти компенсируется противоположно направленным смещением в а-системе. Уменьшение силовой постоянной связи С=0 при образовании связи с переходным металлом было приписано частичному заполнению карбонильной разрыхляющей я-орбитали. [c.280]

Несмотря на то что оба эти расчета были основаны на предположении, что комплексы имеют структуру, в которой этилен сохраняет плоскую геометрию, а рентгенографические исследования соли Цейзе указывают на определенные отклонения от этой структуры, в обоих случаях было найдено значительное смешивание а- и л-орбиталей этилена, обусловленное тем, что и те, и другие взаимодействуют с одними и теми же орбиталями металла. В частности, для комплекса Рс1 орбиталь а+ получает примерно 0,1 за счет /-орбиталей металла. [c.283]

При интерпретации контактного взаимодействия Ферми Ж в терминах ковалентности связывания можно попасть в ловушку . Если симметрия 4.5-орбитали подходит для ее смешивания с -орбиталью, на которой находится неспаренный электрон, то появится прямой вклад в Ж. Исследование такого рода рассматривалось в связи с уравнением (13Л8). [c.230]

Включение интеграла перекрывания между орбиталями А и В правильно описывает отталкивательное взаимодействие. Как видно из рис. 13.14, б и из выражений для энергии связывающего и антисвязывающего уровней (4.33), (4.34), дестабилизация всегда больще, чем стабилизация, т. е. суммарный эффект при смешивании первого порядка в случае заполненных МО всегда сводится к отталкиванию. [c.513]

Расчеты молекулярных орбиталей показывают, что энергия орбитали существенно зависит от степени перекрывания и от степени смешивания 5- и р-орбиталей. Изменяя эти величины варьированием формы молекулы, можно найти такую форму, которая будет отвечать наименьшей энергии, т. е. наиболее устойчивой конфигурации атомов в молекуле. Таким путем Уолш (1953) получил ряд важных выводов относительно форм молекул, подтвержденных экспериментальными данными. [c.136]

Согласно первому правилу, можно с хорошей степенью точности пренебречь смешиванием между внутренними 15-орбиталями и валентными 25- и 2/ -орбиталями. Для рассматриваемых молекул можно с удовлетворительной точностью пренебречь также и Схмешиванием между 25- и 2р-орбиталЯхМи (разности энергий между 25- и 2р-орбиталями были приведены в табл. 3.3). Из сказанного следует, что две низшие молекулярные орбитали молекул от Ъ 2 до р2 имеют вид, аналогичный выражениям [c.97]

Рассмотрение смешивания 2р-орбиталеи можно упростить па основе второго правила, если отнести эти орбитали к оси г, направленной вдоль линии, соединяющей ядра, и осям х и у, направленным перпендикулярно оси г. Как показано на рис. 6.3, интегралы перекрывания между 2рг-орбиталью одного атома и 2рх- или 2ру-орбиталями другого атома будут равны нулю. Единственными отличными от нуля интегралахми перекрывания между р-орбиталями будут Зхх, Зуу И Згг- [c.97]

Коэффициент С2 будет весьма мал для молекулы р2, но довольно велик для молекулы Ь12. Смешивание 25- и 2рг-орбита-лей приводит прежде всего к понижению энергий 2од- и 2аи-ор-биталей и повышению энергий Зag- и Зсг -орбиталей. Важным следствием этого является то, что, как показано на рис. 6.7, для молекул ряда 1Л2—N2 За -орбиталь становится по энергии выше, чем 1лггОрбиталь. На основании энергетических диаграмм, приведенных на рис. 6.6 и 6.7, и классификации орбиталей на связывающие или разрыхляющие можно сделать выводы об относительной силе связи в молекулах в ряду от Ь12 до р2, а также понять магнитные свойства этих молекул. В табл. 6.2 приведены электронные конфигурации основных состояний молекул, [c.101]

Причем один уровень сдвинут по энергии вверх, а другой — вниз. Кроме того, если Наа > Ньь, то уровень с невоЗхМущенной энергией Наа смещается вверх, а уровень с энергией Ньь смещается вниз взаимодействие между уровнями приводит к тому, что они как бы отталкиваются. Ясно, что если отношение (6.68) очень мало вследствие того, что или Наь мало, или Наа — Ньь велико, то соответствующие энергии смещаются лишь на небольшую величину. В этом случае если подставим (6.69) или (6.70) в выражение (6.62), чтобы пайти отношение коэффициентов, то убедимся, что это отношение или очень мало, или очень велико. Другими словами, доминирующий вклад в волновую функцию вносит лишь одна из атомных орбиталей. Этот результат подтверждает сделанное в разд. 6.2 предположение о том, что можно пренебречь смешиванием атомных орбиталей, если их энергии сильно различаются или если интеграл от гамильтониана между этими состояниями мал или равен нулю. Более общее доказательство этого результата можно дать на основе теории возмущений, которая будет рассмотрена в гл. П. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология