Корреляция каталитической активности и основных свойств

Корреляция каталитической активности и основных свойств [c.158]

На рис. 13 сравнивается каталитическая активность металлов в реакции разложения муравьиной кислоты. Увеличение каталитической активности с уменьшением теплоты адсорбции этилена или водорода наблюдается и в реакции гидрирования этилена (рис. 14). Однако не следует переоценивать значение приведенных соотношений. Очень часто прочность адсорбции важного для катализа промежуточного соединения слабо зависит или совсем не зависит от непосредственно измеренных теплот адсорбции вследствие того, что в каталитическом превращении участвуют лишь некоторые из адсорбированных частиц. Общий подход не учитывает также часто наблюдаемую при хемосорбции стереоспецифичность, играющую определенную роль и в каталитическом превращении. Как уже указывалось в первых разделах главы, очень часто строятся эмпирические корреляции между каталитической активностью и каким-либо свойством металла. Примерами этого изобилует литература по катализу в качестве иллюстрации можно назвать корреляцию активности в реакции обмена Нг—Ог с прочностью связи металл—металл [38] или между активностью в реакции гидрогено-лиза этана и процентом -характера металлической связи [39]. Подобные корреляции опасны тем, что можно поддаться искушению и решить, что найден основной фактор, управляющий каталитической активностью, тогда как глубокое понимание существа дела возможно, только если детально изучен механизм реакции на молекулярном уровне, а такие реакции весьма редки. [c.31]

Особое внимание было уделено характеристикам и специфическим особенностям твердых кислотных и основных катализаторов и их сопоставлению с гомогенными катализаторами на основании установленных корреляций их кислотных и (или) основных свойств с каталитической активностью и селективностью, а также кинетических данных. В ряде случаев был обсужден механизм реакций. [c.179]

Для разработки теории подбора катализаторов существенно, однако, нахождение таких свойств, которые непосредственно определяют каталитическую активность. Для неметаллических твердых тел, которые будут рассмотрены в настоящей работе, электронная теория катализа на полупроводниках [1, 2] предлагает в качестве такого свойства положепие уровня Ферми на поверхности кристалла, которое можно определить, измеряя работу выхода электрона, величину и знак э.тектропроводности. Отсюда должна вытекать корреляция каталитической активности с электропроводностью и работой выхода электрона. Мультинлетная теория катализа [3] связывает каталитическую активность, в частности, с параметром решетки теория кристаллического поля [4] — с числом ( -электронов в катионе теория кислотно-основного катализа [5—7] с протоно-донорными и протоно-акцепторпыми свойствами поверхности. [c.76]

Основное направление применения метода ШР в катализе состоит в изучении парамагнитных свойств катализаторов и в поисках корреляции мевду этими вoй J вa AИ и каталитической активностью. Кроме того, имеется достаточное количество работ, посвященных исследованию элементарных актов адсорбции, а также реакций адсорбированных радикалов на твердых поверхностях. Последняя группа работ имеет определенное отношение к катализу - в той мере, [c.318]

Фактически каждая из теорий катализа с самого начала ее возникновения нуждалась в точных кинетических данных. Так апри1мер, теория активных ансамблей [261 выдвигала положение, что основным носителем каталитической активности является атомная некристаллическая фаза твердого тела. Этот постулат требовал проведения исключительно точных измерений каталитической активности, сопряженных с известными трудностями, которые не смогли его однозначно подтвердить. Представления о существенной роли -электронов в катализе на металлах [27 ] дали толчок целому ряду экспериментальных поисков корреляций между электронной структурой сплавов и их каталитической активностью, хотя справедливо замечено, что нельзя электронную теорию катализа на металлах сводить к электронным свойствам сплавов [28]. При поисках таких корреляций в подавляющем большинстве случаев базировались на недостаточно точных оценках каталитической активности (см. например [29, 30]), так и на необоснованных предположениях о сохранении механизма и кинетики рассматриваемых реакций на разных катализаторах. Кроме того, предполагалась идентичность объемного и поверхнострюго [c.12]

Для первого, третьего и четвертого катализаторов из набора (84) оба таутомера химически идентичны. То же самое справедливо для ионов типа НСОз, НРО , Н2РОГ и НзАзО , о которых известно, что они проявляют аномально высокую каталитическую активность в некоторых реакциях [34]. Ясно, что эффективность катализаторов этого типа связана с особенностями их электронной структуры, а не с кислотно-основными свойствами. Наиболее адекватным описанием самого процесса поэтому является таутомерный катализ, а не бифункциональный или согласованный кислотно-основный катализ. Интересно отметить, что теоретическое рассмотрение некоторых молекул, в которых кислотные и основные группы составляют часть одной я-электронной системы, обнаруживает определенную корреляцию между каталитической активностью и константами взаимодействия в теории молекулярных орбиталей [35] более того, самое общее рассмотрение согласованных реакций переноса протона, показывает, что простой бифункциональный кислотно-основный катализ может, вероятно, иметь значение только при очень ограниченных условиях [36] . [c.187]

В монографии [38] для значительного числа катализаторов и ряда реакций была установлена корреляция мел<ду каталитической активностью и шириной заиреш,енкой зоны — одного из основных коллективных свойств полупроводников. Каталитическая активность возрастает с уменьшением ширины запрещенной зоны. Линейная корреляционная зависимость такого типа для реакции окисления СО была подтверждена для ряда катализаторов. [c.33]

Ф. Курти (Рюэй-Мальмэзон, Франция). По докладу 17. Очень трудно предсказать каталитическую активность смешанных окислов или твердых растворов на основании каталитических свойств отдельных окислов. Кристаллическая структура и распределение ионов на поверхности смешанных и индивидуальных окислов сильно различаются. В отдельных случаях, когда они одинаковы, возможна корреляция. Данные, приведенные в докладе 19, показывают большое различие в каталитической активности двух полиморфных фаз молибдата висмута в реакции окислительного аммонолиза пропилена. Это означает, что состав окисла и свойства отдельных его компонентов не являются единственными определяющими факторами, а основное влияние оказывает кристаллическая структура центров, где расположены различные ионы. [c.240]

Основываясь на этих корреляциях и зависимости кислотных и осповных свойств соединений от электронной структуры элементов, моншо объяснить распределение в таблице Менделеева элементов, соединения которых обладают высокой каталитической активностью в отношении реакций кислотного и основного катализа. Кислотные свойства изменяются симбатно электроотрицательности элемента. В периодической системе элементов в пределах отдельных групп кислотность соединений и соответственно их каталитическая активность в отношении реакций кислотного катализа снижается с уве.личением порядкового номера. При перемещении в длинных периодах слева направо кислотность соединений и каталитическая активность в отношении указанных реакций возрастает. Противоположным образом меняется каталитическая активность в отношении реакций основного катализа. В соответствии с этим наиболее активны в отношении кислотного катализа соединения элементов, расположенных в конце первых периодов. В отношении основного катализа наиболее активтты соединения элементов, расположенных в нижней части первых групп. [c.239]

В реакции участвуют только те молекулы или частицы, которые находятся в определенных формах связи с поверхностью, обусловленных механизмом реакции и уровнем Ферми для полупроводника. В результате должна наблюдаться (и она действительно обнаружена) корреляция между работой выхода электрона полупроводникового катализатора и, например, его активностью пр№ синтезе аммиака, селективностью при окислении пропилена и т. д. Достоинством этой теории является и то, что она хорошо объясняет влияние промоторов и каталитических ядов как примесей, изменяющих уровень Ферми и работу выхода электрона, а в ряде случаев даже предсказывает направление действия разных добавок. Вместе с тем эти корреляции часто не обнаруживаются. Недостатками теории являются также ее неприложимость к металлическим катализаторам, несоответствие с тем, что, с точки зрени полупроводников, катализаторы являются абсолютно грязными телами и введение дополнительных примесей не должно бы иметь существенного влияния, что на каталитические свойства в основном влияет все же основное вещество, а не примеси, и т. д. [c.170]

Докладывавшиеся сегодня экспериментальные работы, посвященные электронным и каталитическим свойствам окиси цинка и частично также 01ШСИ меди, в целом производят хорошее впечатление. Их основным результатом является убедительное доказательство существования определенной корреляции между электронными свойствами образцов и их 1 аталитической активностью. Обнаружено также обратное влияние поверхностных химических процессов на объемные электронные свойства окислов. В течение примерно шести лет сторонники электронного направления в катализе (в их числе Ф. Ф. Волькенштейн и я) утвержда,1ти, что такая корреляция должна существовать, и пытались предугадать ее характер. Экспериментальные работы, доложенные на нашем совещании, показывают, что мы были на правильном пути. Одновременно выяснилось, что экспериментальные данные сложнее теоретических схем, которыми мы оперировали. Качественно наши догадки подтвердились, но ряд обнаруженных деталей не находит места в существующей концепции и следует поработать над ее усовершенствованием. [c.200]