Электронная структура сплавов и их каталитическая активность

Сплавы Юм-Розери. Хорошо известно, что некоторые металлы, как, например, серебро, способны растворять другие металлы с образованием устойчивых фаз Юм-Розери. Электроны растворяемого металла заполняют вакантные электронные уровни в зоне Бриллюэна до тех пор, пока не будет достигнут предел растворимости, отвечающий состоянию, при котором поверхность сферы в А-пространстве приходит в соприкосновение с полиэдром, стороны которого образуют зону Бриллюэна. Остаточный объем меняется от фазы к фазе в соответствии с геометрией зоны он тем меньше, чем более сложной является фаза. Таким образом, с увеличением концентрации растворенного металла уменьшается количество доступных незаполненных электронных уровней. Если для катализа имеет большое значение перенос электронов или обобществление электронов, то можно ожидать, что подобное изменение электронной структуры сплава по мере заполнения зоны будет влиять на каталитическую активность. [c.519]

В работе сделан обзор исследований, выполненных в основном автором с сотрудниками, который посвящен выяснению влияния структуры поверхности, адсорбционных свойств и химической природы металлических катализаторов на их каталитическую активность. Показана связь геометрического строения поверхности металла, а также ее энергетических характеристик с каталитическими свойствами. На примере реакций нара-орто-конверсии водорода и гидрирования алкилароматических соединений рассмотрена связь каталитических и адсорбционных свойств металлических катализаторов. В работе показано также влияние электронных свойств бинарных сплавов Яа их каталитическую активность. [c.470]

Купер и Эли [21] предложили изящный метод изучения активности сплавов палладия с золотом, который состоит в исследовании орто-пара-конверсии водорода. Мерой каталитической активности служила энергия активации реакции последняя сравнивалась с магнитной восприимчивостью (свойство, определяемое электронной структурой). Сплавы золота с палладием были выбраны ввиду того, что изменение параметров решетки при переходе от палладия к золоту невелико (0,19А) и почти линейно, причем все сплавы однородны и имеют гранецентрированную кубическую решетку. [c.32]

В некоторых каталитических реакциях на металлических катализаторах большую роль играют вакантные атомные -орбиты (дырки в -зоне металла). Активность металлов и сплавов, объемные атомы которых не имеют вакантных -электронов, на несколько порядков ниже активности катализаторов, обладающих такими электронами во многих случаях каталитическая активность бинарных сплавов линейно падает с уменьшением парамагнитной восприимчивости и достигает практически нулевого значения, когда число вакантных -электронов у атомов в объеме кристалла становится равным нулю [1—16]. Поэтому в первом приближении вполне допустимо связать каталитические свойства металлов с электронной структурой их атомов в объеме кристалла. В работах автора [17—20] (см. также [21]) для этой цели была использована теория металлов Полинга [22— 25], получившая за последние годы широкое применение в исследованиях по гетерогенному катализу. [c.175]

Значительный интерес для выяснения зависимости каталитической активности металлов от их электронной структуры представляет изучение сплавов. [c.137]

Специфично проявление геометрического фактора в катализе на сплавах. Если сплавной катализатор состоит из двух компонентов— активного металла и инертного разбавителя, то изменением их мольного отношения можно регулировать концентрацию центров того или иного типа на поверхности, а следовательно, и каталитические свойства. Тэк, добавление только 5 % меди к никелю снижает его активность в реакции гидрогенолиза этана на три порядка. Для оценки относительной доли центров, содержащих определенное число атомов разных типов, применимы комбинаторные формулы [100]. Анализируя с этих позиций данные по каталитической активности, в ряде случаев удается определить приблизительное число атомов в активном центре. Использование такого подхода для анализа механизма каталитических реакций, однако, осложняется из-за двух обстоятельств. Во-первых, во многих сплавах концентрации компонентов на поверхности и в объеме различны. Они могут изменяться в процессе реакции. Это явление, приводящее к обогащению поверхности одним из компонентов, называется сегрегацией и в настоящее время достаточно хорошо изучено [1]. Во-вторых, добавляемый к активному металлу компонент может повлиять на его электронную структуру. [c.29]

Реакция разложения ЫНз на сплавах Ре—Со, Со— N1 и N1—Ре в связи с их электронной структурой изучена в работах [91—93]. Сплавы получали в дуговой печи в токе Аг с последующим отжигом при 1100°С. Во всех работах каталитическая активность сопоставляется с изменением магнитного момента насыщения сплава, т. е. с изменением объемных магнитных свойств. При современном состоянии проблемы такая корреляция вряд ли обоснована, поскольку не учтены поверх- [c.36]

Руководствуясь этой классификацией, рассмотрим сначала электронную структуру металлов и сплавов, а также ее связь с каталитической активностью. [c.128]

Каталитическое разложение муравьиной кислоты особенно подробно было исследовано на сплавах некоторых переходных металлов в связи с попытками установления зависимости между электронной структурой металлов и каталитической активностью [5, 6, 7]. [c.281]

Для любой обоснованной интерпретации максимума каталитической активности сплавов при 25% Си необходимы детальные исследования таких факторов, как структура сплавов, влияние методов их приготовления и хемосорбция. Возможно, что не существует простой взаимосвязи между электронными факторами и энергией активации. [c.315]

Каталитическая активность переходных металлов получила теоретическую интерпретацию на оспове теории мета.ллов и сплавов. Поэтому особый интерес представляли исследования сплавов переходных металлов с металлами подгруппы 1Б. Наибольшее усилие в этой области направлено на изучение кинетики гидрирования на сплавах Pd с Си, Ag или Ли и па Ni—Сп-сплавах, поскольку относительно хорошо известна их электронная структура, выясненная, главным образом, в результате исследования их магнитных свойств. [c.99]

Интенсивно развиваются представления о катализе с участием переходных металлов . Каталитическое действие и своеобразие свойств и /-металлов, сплавов и образующихся активных поверхностных структур определяются местом (-элементов в периодической системе, электронным строением их атомов. За последнее десятилетие возрос интерес к применению в качестве гетерогенных катализаторов не только традиционных платиновых металлов, но и других металлов -элементов . [c.185]

Фактически каждая из теорий катализа с самого начала ее возникновения нуждалась в точных кинетических данных. Так апри1мер, теория активных ансамблей [261 выдвигала положение, что основным носителем каталитической активности является атомная некристаллическая фаза твердого тела. Этот постулат требовал проведения исключительно точных измерений каталитической активности, сопряженных с известными трудностями, которые не смогли его однозначно подтвердить. Представления о существенной роли -электронов в катализе на металлах [27 ] дали толчок целому ряду экспериментальных поисков корреляций между электронной структурой сплавов и их каталитической активностью, хотя справедливо замечено, что нельзя электронную теорию катализа на металлах сводить к электронным свойствам сплавов [28]. При поисках таких корреляций в подавляющем большинстве случаев базировались на недостаточно точных оценках каталитической активности (см. например [29, 30]), так и на необоснованных предположениях о сохранении механизма и кинетики рассматриваемых реакций на разных катализаторах. Кроме того, предполагалась идентичность объемного и поверхнострюго [c.12]

Результаты измерения электропроводности рассматриваемых бинарных сплавов не дают возможности прийти к однозначным выводам о заполненности -зон, так как здесь наблюдаются аномалии, затрудняющие интерпретацию полученных данных. Однако у некоторых сплавов другого типа, так называемых электронных фаз ЮмФозери, можно иногда наблюдать -ясно выраженную зависимость каталитической активности от удельного сопротивления и концентрации электронов. Так, в системе типа бронзы (Си—5п) Шваб и сотр. [54] нашли максимум удельного сопротивления для -уф зы с концентрацией электронов 21/13 этот максимум совпадал с максимумом энергии активации для реакции разложения муравьиной кислоты. Конечно, это лишь констатация эмпирического факта, хотя такое совпадение, несомненно, указывает на какую-то связь каталитической активности с электронной структурой сплава. Однако до настоящего времени исследования каталитической активности электронных фаз проводятся лишь эпизодически и полученные экспериментальные данные не позволяют сделать каких-либо обобщений. [c.131]

Изучалась кинетика парофазного гидрирования метилацетилена в статической системе интервале 20—230 С в присутствии различных порошкообразных и нанесенных на пемзу катализаторов никеля, кобальта, железа, родия, иридия, осмия, платины, меди, а также на никель-медных сплавах разного состава. Получены кинетические кривые, значения поряд ков реакцш по обоим компонентам, величины энергии активации, а также сопоставлены значения удепьндй. активности и селективности разных катализаторов. Результату сходные с полученными ранее для реакции гидрирования ацетилена, обсуждены в аспекте ВЛ1Ж1ИЯ электронной структуры на каталитические свойства металлов и сплавов. [c.503]

Биметаллические системы интересуют ученых, специализирующихся в области катализа (каталитиков), уже в течение длительного времени. Многие первоначальные работы в -этой об-ласти, касающиеся зависимости между каталитической активностью и электронной структурой металлов, базировались на ранних концепциях, предложенных Дауденом [14, 15] и Швабом [16]. Основой этих работ было учение о каталитической активности как функции состава сплава, поскольку последний определяет электронные свойства металла. В этом отношении сплавам металлов группы VIII и подгруппы 1Б (например, никель— медь) уделялось особое внимание, так как обычно предполагается, что ui-электроны играют важную роль в определении каталитической активности. Считается, что для этих сплавов металл подгруппы 1Б — донор s-электронов для d-оболочки металла группы VIII, а это делает возможным контролировать плотность d-электронов. [c.20]

Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной d-зоной [55], привлекло за последнее время внимание к переходным металлам. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов (эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в -зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d-зоне значительно выше, чем в s-зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d-зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d-орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их -характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Будар отметил, что этим, вероятно, объясняется найденная Биком на ряде пленок переходных металлов связь между строением их пространственной решетки и их активностью в отношении реакции гидрирования этилена [57]. Гипотеза о том, что более высокое значение -характера благоприятствует ковалентной хемосорбции, возникла также на основании изучения адсорбции [18]. Бик успешно интерпретировал с этой точки зрения свои последние данные по хемосорбции водорода [57]. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. Несомненно, что предварительное отравление медной пленки малыми количествами кислорода (благодаря чему увеличивается работа выхода), не способствует хемосорбции водорода [59]. [c.497]

Изучение связи каталитической активности переходных металлов с их электронной структурой удобно проводить на сплавах металлов, так как сплавление позволяет плавно регулировать электронную структуру. Изучение систем никель — медь и никель — кобальт особенно интересно, поскольку в первой системе с увеличением содержания меди число неспаренных электронов в -зопе сплава падает, а во второй, с увеличением содержания кобальта — возрастает. [c.182]

Широкое применение при гидрировании кратных С==С-связей нашли сплавы меди с никелем, палладием, алюминием. В настоящее время считается признанным, что каталитическая и хемосорбционная активность в реакциях окислительновосстановительного типа связана с электронной конфигурацией переходных металлов, с незаполненностью их -уровней [291, 292]. При сплавлении переходных металлов с другими металлами, дающими твердые растворы, можно получить набор катализаторов, отличающихся электронной структурой. Например, медь и никель дают непрерывный ряд твердых растворов, в которых -зона никеля постепенно заполняется электронами меди, что должно изменять каталитическую активность. -Уровень никеля полностью заполняется при содержании меди 60%. В согласии с теорией Даудена можно ожидать, что при достижении этого критического состава активность сплава должна резко упасть. [c.98]

Хотя приведенные примеры и. указывают на взаимосвязь электронной структуры металлов со скоростью катализируемых ими реакций, такая зависимость не может быть универсальной и однозначной. Очевидно, что характер и направление изменений скорости процесса должны прежде всего за-висеть. от механизма, реакции и природы лимити-руюше,й стадии. Как отмечает Г. К. Боресков [611], степень заполнения -зоны, отвечающая максимальной скорости реакции, может быть для разных реакций различной, в зависимости от механизма процесса и конфигурации активированного комплекса. А. А. Баландин и П. Те-тени [612], на основании своих данных указывают, что одним изменением числа -вакансий металла нельзя объяснить различия скорости реакции дегидрирования спиртов. Я. Б. Гороховатский [635] не обнаружил взаимосвязи изменений работы выхода электрона серебряного катализатора и скорости реакции окисления этилена. X. Кинза и Г. Ринекер [636] отмечают, что изменения каталитической активности сплавов никеля с железом разного состава не отвечают предсказываемым теорией Д. Даудена. [c.267]

Активными проводниками идей, объясняющих каталитическую активность металлов и сплавов посредством i-электро-нов, выступили Дауден [168], Эли и Купер [169] и другие химики [152]. Они считают, что переходные элементы в кристаллическом состоянии имеют особую электронную структуру. Часть электронов из d-оболочек переходит в зону проводимости, и возникает обмен между d- и внешней s-оболочками, чему способствует совсем незначительная затрата энергии. Например, переход палладия из основного состояния в d-состояние [c.242]

Основные работы в этой области были проведены Швабом и его сотрудниками [93], исследовавшими разложение паров муравьиной кислоты над сплавами. Эти авторы использовали возможность применения сплавов в качестве катализаторов с контролируемой электронной плотностью. Серебро растворяет многие металлы с образованием а-фаз Юм-Розери без изменения кубической гранецентри-рованной решетки. Для элементов пятого периода (Сс1, 1п, 5Ь, 5п) предел растворимости лежит при электронной концентрации 1,33, а для элементов шестого периода (Hg, Т1, РЬ, В1) — при 1,1. В этих пределах контролируемое добавление растворяемого металла к серебру с образованием бинарных сплавов позволяет приготовлять новые катализаторы с меняющейся электронной концентрацией, но без существенного изменения кристаллографической структуры. Каталитическая активность таких сплавов была подробно исследована в отношении реакции разложения муравьиной кислоты, и для каждого образца была определена энергия активации Е. Поскольку реакция протекает по нулевому порядку, величина Е представляет собой истинную энергию активации. Во всех случаях добавление растворяемого металла приводило к тому, что энергия активации становилась больше 17,6 ккал моль — величины, харак- [c.519]

Мысль о том, что коллективные электронные свойства металлов, сплавов или полупроводников каким-то образом тесно связаны с каталитической активностью этих твердых тел, послужила основой для развития представлений о так называе.мом электронном факторе в катализе. Предельно упрощая, можно сказать, что в электронной теории катализа определяют соотношения между каталитической активностью и электронной структурой в объемной фазе твердого тела. Прежде всего, чтобы понять, почему считалось, что такое соотношение действительно может иметь место, необходимо напомнить о некоторых свойствах металлов и нолупроводников. [c.268]

Начальные стадии производства для катализатора Бага и никеля Ренея одинаковы расплавляют А1 примерно при 660 °С, повышают температуру до 900—1200°С и выдерживают расплав при этой температуре некоторое время, необходимое для удаления из металла газов и солей. Далее в расплав вносят никель, при этом температура поднимается до 1900 °С за счет теплоты образования сплава. В процессе сплавления металлов наблюдается смещение их внешних электронных уровней, с чем связывают промотирующий эффект вводимой добавки (А1). Особое внимание должно быть обращено на правильный выбор условий охлаждения сплава. При медленном остывании образуется мелкокристаллическая структура, что способствует получению (после удаления А ) каталитически активного металла в высокодисперсном состоянии. Быстрое же охлаждение благоприятствует образованию крупнокристаллической структуры сплава. [c.185]

В ряде работ были сделаны попытки найти корреляции между каталитической активностью и физико-химическими свойствами металлов и сплавов. Предполагается, что высокие каталитические свойства платино-рутениевых сплавов можно связать с их электронной структурой [247, 248]. Количественной характеристикой электронной структуры служит число неснаренных -электронов, приходящееся на атом катализатора. Согласно работе [247], число -электронов на атом для Р1 и Рс1 равно 0,6 для К11 — 1,4 для 1г — 1,7 и для Ип — 2,2. Для гомогенных сплавов предполагается линейная зависимость числа -электронов от состава сплава. Повышенная активность связывается с оптимальным числом неспаренных -электронов. Биндер и др. [234] сопоставляли актив- [c.319]

Дауден, Вик, Мэкстед и др. [6—8] считают, что высокая каталитическая активность переходных металлов связана с образованием ковалентной связи между хемосорбированными газами и неспаренными -элек-тронами металлов. Исследованию связи каталитической активности с электронной структурой металлических катализаторов посвящен ряд работ известных авторов [9—11]. Полученные результаты, одпако, не дают возможности однозначно судить о характере этой связи. В работах нашей лаборатории [12] изучалась зависимость каталитической активности никель-медных и никель-кобальтовых сплавных катализаторов от степени заполнения -зоны этих сплавов на примере реакции гидрирования бензола. Было показано, что каталитическая активность падает почти до нуля при содержании около 80% меди в сплаве с никелем и растет по мере повышения содержания кобальта в сплаве, в соответствии с изменением магнитных характеристик этих сплавов. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология