Свободная индукция и спиновое эхо

Аналогично тому как это делается в ЯМР фурье-спектроскопии, спектры ЯКР получают также, регистрируя кривую спада свободной индукции после наложения мощных радиочастотных импульсов прямоугольной формы. Реализуемый на спектрометрах метод импульсного квадрупольного спинового эха обеспечивает большой выигрыш в чувствительности и разрешении, которое в этом случае практически определяется естественной шириной линии и не зависит от аппаратурных факторов. [c.111]

Что произойдет с вектором М по окончании импульса Вследствие развития спин-спиновой релаксации и ввиду отсутствия дальнейшего облучения частотой поля Ну вектор М постепенно вернется в исходное положение вдоль оси г, причем этот возврат произойдет с характеристическим временем, примерно равным времени спин-спиновой релаксации Т . Приемник сигналов ЯМР зарегистрирует изменение намагниченности вдоль оси у. Следовательно, он будет чувствовать появление намагниченности после окончания импульса и постепенное убывание этой величины. Этот процесс (см. с...) называют спадом свободной индукции, поскольку он протекает при отсутствии воздействия ВЧ-поля Ну. Записав кривую спада свободной индукции и произведя Фурье-преобразование этой кривой, получают спектр поглощения ЯМР. [c.57]

Ну произойдет полная расфазировка спиновых векторов из-за разброса локальных полей и угловых частот прецессии, т. е. затухание сигнала свободной индукции (ССИ) за время порядка [c.256]

В принципе, из спектра ЯМР или из сигнала спада свободной индукции можно извлечь информацию о временах спин-спиновой и спин-решеточной релаксаций Гг и Г1. В спектроскопии ЯМР вы- [c.232]

Университет им. К. Маркса, Лейпциг Центральный институт физической химии Германской академии наук, Берлин). Для адсорбционных систем цеолит NaX — (вода, метанол, метиламин, пропан) были измерены времена релаксации ЯМР методом спинового эха на частоте 16 Мгц. На рис. 1 показана зависимость времен релаксации протонов воды от температуры. На этом и других рисунках показаны также значения определенные по затуханию сигналов свободной индукции (соответствующие точки обведены кружками вертикальные пунктиры соответствуют возможным ошибкам). Отношение сигнал — шум при 0 = 0,19 было равно примерно трем. Относительная погрешность измерения времен релаксации при больших заполнениях составляет 10%. При малых заполнениях возможная ошибка определения составляет 15%, а для — 30%. [c.223]

Вопросы экспериментального определения моментов обсуждаются в [143—146]. В [146] даны формулы, учитывающие влияние на второй момент я-электронных радикалов, конечной ширины линии, ее сателлитов, углерода в естественной концентрации, анизотропии g-фактора и спиновой плотности я-электронов. Форма ЯМР-линии протонов в поликристаллическом ароматическом радикале вычислена в [147]. Приложение метода Ван-Флека к случаю квадрупольного резонанса описано в [148]. Форма линии спада свободной индукции в-жесткой решетке обсуждается в [149]. Этот метод широко используется для интерпретации ЯМР-спек-тров твердых тел, жидкостей и газов. Детальное изложение этого метода можно найти в книгах по ЯМР-спектроскопии [54,150—152]. Связь между формами линий, полученных в экспериментах по акустическому резонансному поглощению и в обычном ЭПР-эксперименте, обсуждается в [153—155]. [c.472]

Если зависимость КСД от Д обусловлена структурой образца, то для одного и того же активного угля следует ожидать отклонения КСД от постоянного значения в одну какую-либо сторону независимо от природы адсорбата и температуры опыта. Однако такой корреляции не наблюдалось. Погрешность определения КСД при малых Д увеличивается в связи с тем, что в данном случае очень мал наклон прямой 1п М от и искажения сигналов (шумы, помехи) оказывают большое влияние на амплитуду сигналов спинового эха. Наклон может быть увеличен путем применения градиентных импульсов большей интенсивности, однако неизбежные различия между интенсивностями градиентных импульсов одной импульсной программы могут привести к дополнительному затуханию эха, которое можно интерпретировать, как обусловленное диффузией, что приводит к завышенным значениям КСД. Кроме того, при коротких временах наблюдения на сигнал спинового эха возможно влияние свободной индукции после предыдущего импульса или хвоста градиентного импульса. Влияние перечисленных причин погрешности возрастает в случае измерения малых величин КСД и может быть уменьшено применением в измерениях большого постоянного градиента, который приводит к стабилизации и сужению [c.123]

Свободная индукция и спиновое эхо [c.40]

Свободная индукция и Спиновое эхо 43 [c.43]

Свободная индукций, и спиновое эхо 49 [c.49]

Метод спинового эха превосходит другие методы измерения времен релаксации по точности и объективности получаемых значений. Одним из недостатков метода до недавнего времени была невозможность определения времен релаксации отдельных групп ядер, входящих в состав сложных молекул. С разработкой строгой теории влияния спин-спинового взаимодействия и химического обмена на сигналы свободной индукции и появлением компактных ЭВМ это ограничение метода снимается [129]. [c.44]

Другой вариант — импульсный ЯМР — называется также спадом свободной индукции. Если через образец пропущен радиочастотный импульс Н 100 э > Яо - W1/7, то локальное поле Яо меняется от ядра к ядру незначительно, в то время как практически одинаково на всех ядрах образца. Поэтому сигнал всех ядер будет регистрироваться одновременно. Если длительность импульса (10 с) меньше времени релаксации Та (спиновой памяти — г 10 с), то магнитное поле спадает по закону типа [c.111]

При измерении времени спин-спиновой релаксации — Гг — часто применяется последовательность 90° — т — 180° импульсов [66]. На образец, помещенный в постоянное поле Яо, воздействуют радиочастотным импульсом, длительность которого такова, что он отклоняет намагниченность образца от направления по полю Яо на угол 90°. Такой импульс называется 90°-ным. Длительность его обычно порядка 1—5 мкс. В результате в приемной катушке возникает сигнал, называемый сигналом свободной индукции (ССИ). Через время, равное т, на данную систему воздействуют вторым радиочастотным импульсом, длительность которого вдвое больше первого он поворачивает [c.33]

Баргон И., Фишер X. и Йонсен Ю., изучая спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) диамагнитных продуктов сразу после их образования, впервые наблюдали химически индуцированную неравновесную поляризацию ядерных спинов [5] интенсивность линий в спектре существенно превосходила соответствующую величину в условиях термодинамического равновесия. Вскоре было показано, что химически индуцированная поляризация ядер может привести и к эмиссии на резонансных частотах ЯМР. В продуктах химических реакций спектры ЯМР обнаруживают два типа эффекта ХПЯ - интегральный и мультиплетный. Интегральный эффект характеризует суммарную интенсивность отдельных мультиплетов в спектре ЯМР, которые возникают благодаря спин-спиновому взаимодействию ядер. Мультиплетный эффект характеризует появление эмиссии и усиленного поглощения линий внутри мультиплетов. Для иллюстрации на рис. 2 приведены Фурье-образы спада сигнала свободной индукции, полученные после действия 7г/4 и 37г/4 импульсов (два верхних спектра, соответственно). Эти результаты получены для фотолиза ди-терт-бутил кетона. Их сумма дает интегральный эффект ХПЯ, в то время как их разность (нижний спектр на рис. 2) дает мультиплетный эффект ХПЯ. [c.6]

Рис. 2. Схема формирования сигналов свободной индукции и спинового эха в неоднородном поле Я<, прн воздействии 90 и 180 -импульсов д-поворот вектора М в плоскость ху 90 °-импульсом б-рассыпание в веер спиновых нзохромат в-поворот веера векторов вокруг оси х 180 -импульсом г-собирание спиновых изохромат -появление максимума сигнала спинового эха е-исчезновение сигнала спинового эха.

Наложение ВЧ-импульса на спиновую систему вызывает отклонение вектора М от г-оси и появление х, у-намагниченности, как показано на рис. VII. 5, а. В результате в катушке приемника, расположенной вдоль л -оси лабораторной системы координат, возникает переменное напряжение, экспоненциально затухающее до нуля с постоянной времени Гг. Сигнал при-е> пнка, называемый спадом свободной индукции (ССИ), изображен па рис. VII. 13. [c.241]

Как следует уже из названия этого метода, образец, находящийся в постоянном магнитном поле, подвергается не длительному непрерывному облучению, а действию кратковременного мощного импульса, повторяющегося через определенные промежутки времени. Пpoдoлжиteльнo ть импульса составляет всего лишь около 50 пс, поэтому в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга фактически импульсы генерируются в широком диапазоне частот, что индуцирует одновременный резонанс всех ядер. Действительно, при продолжительности импульса А t, равной 50 пс, ДУ = = 1/50 10 = 20000 Гц (поскольку h Av, ht А) следов тельно, даже при 500 МГц, очевидно, охватывается диапазон 10000 nj (20 млн. д. х 500 Гц). Итак, во время кратковременного импульса энергия поглощается, так как все спиновые переходы возбуждаются одновременно. По завершении импульса индуцированная им намагниченность ядер быстро исчезает вследствие релаксации и восстанавливается обычное термическое распределение Больцмана. Этот процесс, называемый спадом свободной индукции (ССИ), описывается большим числом затухающих синусоидальных кривых, каждая из которых соответствует резонансной частоте данного ядра или данного набора эквивалентных ядер. Это головоломное сплетение кривых можно распутать с помощью ЭВМ на базе математической операции, называемой фурье-преобразованием, в результате которой сложный затухающий сигнал преобразуется р знакомый график зависимости поглощения от химического сдвига, регистрируемый в обычной спектроскопии ЯМР. [c.126]

Рис.1.6. Поведение намагаиченности при использовании импульсной последовательности спинового эха. На рис. не приведен спад свободной индукции, индуцируемый 90°-ным импульсом. (Слева) Схематически представлен РЧ импульс и сигнал спинового эха. В действительности импульсы на много порядков интенсивнее сигнала ЯМР. (Справа) Расфазировка и рефокусировка намагаиченности в неоднородном статическом магнитном поле В . Представление во вращающейся системе координат.

Индукционный сигнал, наблюдаемый после выключения высокочастотного поля, принято называть затуханием свободной прецессии ядер [114—116]. Экспоненциальный спад сигнала может быть нарушен биениями, если резонирующая система содержит несколько сортов ядер одного типа, отличающихся ларморовой частотой из-за спин-спинового взаимодействия или химического сдвига. Спад свободной индукции, следующей за р. ч. импульсом, дает спектральную информацию о состоянии неэквивалентных ядер, которая выявляется в фурье-спектроскопии ядерного магнитного резонанса [11]. [c.40]

Выше отмечалось, что экспоненциальный спад сигнала свободной индукции, следующий за наложенным на образец р. ч. импульсом, в условиях фазового детектирования нарушается биениями (сигнал модулирован), если в изучаемой системе имеются ядра в неэквивалентных магнитных окружениях. Причиной этих биений является различие частот ларморовой прецессии ядер вследствие спин-спинового взаимодействия и химического сдвига. В случае простых спектров периоды биений пропорциональны разностям частот поглощения неэквивалентных ( нерезонансных ) ядер (рис. 2.10, ). При исследовании более сложных спектров модулирующие частоты, в свою очередь, взаимодействуют между собой и визуальная интерпретация наблюдаемого спада сигнала индукции (интерферограммы) невозможна (см., например, [11]). Для выделения частоты и определения [c.52]

Аналогично определяются времена спин-спиновой релаксации всех групп ядер с помощью преобразования фурье-сигналов свободной индукции после импульсных последовательностей 90°—т—180°—2т—180°—2т—... (методика Карра-Парселла или соответственно модификация Мейбума—Гилла) [271, 273]. [c.55]

Импульсные методы ЯМР. Для получения обобщенных характеристик внутреннего движения используют один из импульсных методов ЯМР — метод спинового эха. Импульсные методы основаны на том, что система спинов, ориентированных в постоянном внешнем магнитном поле, возбуждается импульсом радиочастотного поля и выводится тем самым из равновесия. Это приводит к отклонению вектора микроскопической намагниченности от его первоначальной ориентации вдоль направления поля Щ. В результате система ядерных спинов начинает прецес-сировать вокруг Но, наводя ЭДС в приемной катушке, что регистрируется в виде сигнала свободной индукции после окончания радиочастотного импульса. Сигнал свободной индукции представляет фурье-отображение спектра, по которому может быть восстановлен и сам спектр после соответствующей обработки с помощью ЭВМ. Этот метод позволяет резко ускорить регистрацию спектров и его широко применяют в современных спектрометрах ЯМР. [c.287]

Все двумерные методы основаны на взаимодействиях ядерных диполей. Эти взаимодействия не обязательно должны быть скалярными ( непрямое спин-спиновое взаимодействие ) возможно влияние биполярных взаимодействий через пространство посредством их влияния на ядерную релаксацию (см. разд. Свободный спад индукции и релаксация , с. 212). Однако приведенные здесь примеры будут ограничены только случаем скалярного взаимодействия. В первом примере мы обсудим гомоядерный случай, H,H- OSY. [c.249]

Дополнительные методики. Имеется также несколько других интенсивно развивающихся областей применения спектроскопии ЯМР С в органической химии, интерес к которым возник сравнительно недавно. Показаны большие потенциальные возможности спектроскопии углерода для изучения химически индуцированной динамической поляризации ядер ХПЯ [22]. Начаты исследования спектров ЯМР С в нематической жидкокристаллической фазе [23]. В работе [24] сообщено о наблюдении отдельных сигналов ароматических и алифатических атомов углерода в твердых образцах антрацита и адамантана. В настоящее время развивается импульсная техника [25], позволяющая получать спектры С при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами и высокой чувствительности (с шириной линии 5—10 Гц) непосредственно в твердом теле. Этот метод (ядерная индукция в твердом теле с усилением за счет резонанса протонов) в принципе применим к любому ядру с низким гиромагнитным отношением и малым естественным содержанием в присутствии других ядер с большим гиромагнитным отношением, таких, как протоны. Резонансные сигналы метильных групп свободного и связанного диметилсульфоксида в водных растворах А1С1з в ДМСО показали, что спектры ЯМР 1 С могут стать очень важным методом изучения сольватных оболочек органических соединений [26. [c.251]