ЯМР-спектроскопия углерода

Тщательную оценку относительных достоинств рассмотренных нами последовательностей дали Шака и др. (4.116]. В разд. 4.7.6 дается краткий сравнительный анализ развязки посредством составных импульсов и обычными модуляционными методами. Эффективная развязка особенно полезна в спектроскопии углерода-13, где значительное сужение линии имеет большое практическое значение для получения высокой чувствительности. [c.187]

Исследование осерненных фторированных алюмоплатиновых катализаторов, прокаленных при 500 °С и восстановленных водородом при 500-600 С, методом ИК-спектроскопии адсорбированного оксида углерода показало (рис. 2.4) [c.57]

Для изучения закономерностей структурно-изотопных перегруппировок, имеющих место в условиях процессов алкилирования, разработан комплексный метод, позволяющий определять миграцию изотопной метки, фиксированной в исходных модельных соединениях. В основе этого метода [168—171] лежит использование спектроскопии ЯМР, обладающей рядом преимуществ при количественном структурном анализе стабильных протонов водорода и углерода. [c.88]

Обширный экспериментальный материал по изучению природы смолисто-асфальтеновых веществ нефтей и рассеянных битумов на основе применения ИК-спектроскопии собран Е. А. Глебовской [1—4]. Некоторые из наиболее существенных выводов автора, например, о преобладании ароматической структуры в ряде исследованных смол, о степени цикличности, о типах связей кислорода с углеродом, удовлетворительно согласуются с результатами химических исследований подобных веществ, выполненных другими авторами. [c.207]

Учитывая эти обстоятельства, некоторые исследователи применяли спектроскопию ЯМР С в сочетании с данными ПМР для изучения фракций асфальтенов [14]. Однако сделанные на основании этих исследований выводы о том, что большая часть атомов углерода в молекулах асфальтенов имеет алифатическую и али-циклическую природу и что конденсированные ароматические структуры в молекулах асфальтенов состоят преимущественно из 3 и 4 бензольных колец, находятся в резком противоречии со всеми известными в настоящее время данными по структуре молекул асфальтенов. В спектрах ЯМР С исследованных фракций асфальтенов не были обнаружены связи атомов углерода в молекуле с гетероатомами. Подобное явление объясняется малой концентрацией последних. Химические сдвиги резонансных линий асфальтенов в спектрах ЯМР "С приведены в табл. 74. [c.223]

Для моделирования свойств смол и асфальтенов использовался полиэтилен низкой кристалличности (от 5 до 10%), определенной с помощью ИК-спектроскопии. Рентгенограмма также показала наличие слабых рефлексов, полоса — (200) при 3,7 А. Полиэтилен служил для имитации алифатической части молекул асфальтенов, а в качестве ароматической части таковых бралась сажа. Конечно, оба компонента в этой искусственной смеси (полиэтилен и сажа) не воспроизводили тип углеродного скелета алифатической и ароматической частей молекул асфальтенов. Это была искусственная модель (заменитель), в какой-то мере чисто формально позволившая выявить характер влияния двух образцов углеродистого вещества с разным типом С—С-связей алифатической (полиэтилен) и графитоподобной — ароматической (сажа), на физическую упаковку (структуру) этой бинарной смеси — заменителя асфальтенов. Смесь сажа—полиэтилен составлялась постепенным добавлением сажи к полиэтилену под гидравлическим резиновым прессом. Образец этой смеси проводился 15 раз через пресс. Рентгеновские измерения производились при интенсивности в интервале 20=8н-100°. Были получены записи рентгеновской дифракции для различных асфальтенов и нефтяных смол (рис. 46). Путем нормализации этих кривых и сравнения их с независимой кривой распределения углерода в интервале (sin 0)Д=0,08-н0,5 были получены кривые рентгеновской дифракции (рис. 47) для исследованных природных образцов, которые сопоставлялись с кривыми для образцов кристаллического полиэтилена, сажи и их смесей (рис. 48). Такой прием нормализации был применен с целью разрешения 7- и (002)-полос, которые в дальнейшем служили для количест- [c.232]

Существенно более эффективным является применение к анализу нефтей и нефтепро у ктов спектроскопии ЯМР С [235], позволяющей подойти к исследованию как качественного, так и — что особенно важно — количественного состава нефтей. Это обусловлено большим диапазоном химических сдвигов неэквивалентных ядер углерода (200 м. д.), на порядок превышающих соответствующий интервал для протонов. Используя современные методы регистрации, в спектрах ЯМР С можно получить более узкие линии, чем в спектрах ПМР. По сравнению с последними в спектрах ЯМР С спин-спиновые расщепления обычно отсутствуют, что также упрощает интерпретацию таких спектров. Отметим общие работы, посвященные применению ЯМР С в нефтяной промышленности и нефтехимии [235, 241, 242]. [c.141]

Из газойлевой фракции 230—235 °С выделены моно- и бицик-лическая ареновая часть. Моноциклическая ареновая фракция разделялась на молекулярных ситах типа 10Х. Анализ методами масс-спектрометрии, ЯМР и ИК-спектроскопии показал, что алкилбензолы, адсорбированные на молекулярных ситах, представляют в основном дизамещенные производные, имеющие одну метильную и одну длинную (6—8 атомов углерода) алкильную цепь [83]. Алкильный заместитель в /з молекул в конце цепи имеет метильное ответвление [c.224]

Более надежные результаты при определении содержания смазочных масел в СНГ могут быть получены с помощью инфракрасной спектроскопии, применяемой для анализа выпаренного остатка, который предварительно подогревают для удаления легких дистиллятов. Спектр раствора остатков в четыреххлористом углероде получается в диапазоне от 2,5 до 5 мкм с пиком поглощения при 3,42 мкм и плечом при 3,5 мкм вследствие усиления вибрации связи С—Н в группах СНг и СНз. Количество масляного остатка газовой фазы СНГ рассчитывают при сравнении со спектрами поглощения стандартных растворов аналогичного смазочного масла в четыреххлористом углероде. [c.92]

Впервые проведено комплексное исследование ГЦК углерода методами Оже-спектроскопии, электронной дифракции, просвечивающей электронной микроскопии с атомным разрещением, КР-спектроскопии, ИК Фурье-спектроскопии, Фурье-синтез кристаллического потенциала, свидетельствующие о том, что эта фаза - новая фаза углерода. Химический анализ показал, что ГЦК-фаза является чисто углеродной. Рассчитанное по данным электронной дифракции распределение кристаллического потенциала внутри элементарной ячейки кристалла показало, что атомы углерода находятся только в позиции ГЦК. [c.178]

Дополнительные методики. Имеется также несколько других интенсивно развивающихся областей применения спектроскопии ЯМР С в органической химии, интерес к которым возник сравнительно недавно. Показаны большие потенциальные возможности спектроскопии углерода для изучения химически индуцированной динамической поляризации ядер ХПЯ [22]. Начаты исследования спектров ЯМР С в нематической жидкокристаллической фазе [23]. В работе [24] сообщено о наблюдении отдельных сигналов ароматических и алифатических атомов углерода в твердых образцах антрацита и адамантана. В настоящее время развивается импульсная техника [25], позволяющая получать спектры С при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами и высокой чувствительности (с шириной линии 5—10 Гц) непосредственно в твердом теле. Этот метод (ядерная индукция в твердом теле с усилением за счет резонанса протонов) в принципе применим к любому ядру с низким гиромагнитным отношением и малым естественным содержанием в присутствии других ядер с большим гиромагнитным отношением, таких, как протоны. Резонансные сигналы метильных групп свободного и связанного диметилсульфоксида в водных растворах А1С1з в ДМСО показали, что спектры ЯМР 1 С могут стать очень важным методом изучения сольватных оболочек органических соединений [26. [c.251]

Асфальтены, в отличие от смол, не растворимы в алканах, имеют высокую степень ароматичности, которая в совокупности с высокой молекулярной массой гетероциклических соединений приводит к значительному межмолекуляриому взаимодействию, способствующему образованию надмолекулярных структур. Наличие надмолекулярной структуры асфальтенов является одной из важнейших особенностей этих компонентов и, в целом, определяет сложности их аналитического исследования. Если смолы можно легко разделить на узкие фракции то для разделения асфальтенов нужны специальные растворители, обладающие различной полярностью, а также специальные приемы, включающие гидрирование, термодеструкцию, озонолиз, а также набор современных методов (ИК- и УФ-спектроскопия, ЯМР-, ЭПР- и масс-спектрометрия, люминисцентный и рентгеноструктурный анализы) [19, 22, 23]. Например, экспериментами по гидрированию смол с М 600-800 и асфальтенов с М 1700 в мягких условиях [23] было показано, что из них могут быть получены углеводороды, по составу и свойствам приближающиеся к соответствующим углеводородам, вьвделенным из высокомолекулярной части нефти. Основное их отличие в более высокой цикличности, повышенном содержании серы и меньшем содержании атомов углерода с алифатическими связями. Это свидетельствует о наличии прямой генетической связи между высокомолекулярными углеводородами, гетероатомными соединениями, смолами, асфальтенами. [c.19]

Исследование продуктов замещения моноциклических ароматических углеводородов методом, инфракрасной спектроскопии показывает, что преобладают соединения с заместителями в тгара-положении, а соединения с заместителями в л1ета-положении присутствуют в малом количестве. То обстоятельство, что альфа-углерод в боковой цепи не замещается, указывает на отсутствие алкилирования ароматики в процессах, протекающих в ретортах НТЮ. Увеличение молекулярного веса и соответствующее увеличение числа углеродных атомов боковой цепи больше связаны с увеличением длины боковых цепей, чем с увеличением их числа. [c.66]

Результаты исследования состояния платины в катализаторах, промотированных фтором, методом ИК-спектроскопии адсорбированного оксида углерода приведены на рис.. 2.4, Степень заполнения платины оксидом углерода изменяли путем термодесорбции при различных температурах, Зависимость частоты колебания хемосорбированиого оксида углерода от степени заполнения может быть вызвана двумя причинами взаимным влиянием хемосорбированных частиц оксида углерода и неоднородностью поверхности платины. В области малых заполнений взаимным влиянием хемосорбированных частиц можно пренебречь, и частота колебаний оксида углерода характеризует состояние платины. Полученные данные (рис. 2.4) указывают, что фторирование алюмоплатинового катализатора приводит к существенному сдвигу частоты колебания оксида углерода в высокочастотную область, т. е., что в промотированных фтором образцах платина является более злектрондефицитной, чем в нефторированных. Возможно, фторирование усиливает акцепторные центры носителя, с которыми взаимодействует платина. Повышение частоты колебаний оксида углерода сопровождается явлениями ослабления прочности связи платина - углерод, что выражается в уменьшении температуры десорбции на 100 °С. [c.49]

ИК-спектроскопией адсорбированного аммиака и пиридина установлено усиление апротонной кислотности и образование центров протонной кислотности в результате хлорирования т -оксида алюминия четыреххлористым углеродом. Исследования масс-спектров продуктов десорбции с поверхности образцов -у- и tj-оксидов алюминия до и после хлорирования и электронная оптическая спектроскопия адсорбированных состояний некоторых оснований позволили установить, что причиной принципиальной разницы в каталитической активности хлорированных tj- и 7-оксидов алюминия в низкотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов являются различия в свойствах поверхности прокаленных при 500 °С оксидов алюминия, в том числе в количестве и расположении гидроксильных групп, обусловленных особенностями кристаллической структуры 7 - и 7-оксидов алюминия [90]. Хлорирование поверхности оксида алюминия, сопровождающееся выделением хлороводорода и диоксида углерода, усиливает кислотность апротонного и протонного типа. Бренстедовская кислотность обусловлена хемосорбированнымНС . [c.72]

Для простых молекул удалось добиться некоторых успехов [72] при попытках идентифицировать адсорбированные частицы методом инфракрасной спектроскопии. Так, олефины, адсорбированные на N1 согласно ожидаемому по вышеприведенной схеме [73], не дают ника ких полос, соответствующих двойным связям, а в спектре адсорбиро ванной на N1 окиси углерода найден целый ряд частот, интерпретиро ванных как указание на существование нескольких типов адсорбции например [74] [c.34]

В последние годы методами фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии удалось измерить первые ПИ не только с ВЗАО, но и с других, в том числе глубинных атомных орбиталей (орбитальные ПИ). Например, для атома углерода при одной и той же конфигурации 1з 2з 2р первые ПИ с 2р-ВЗАО и глубинной 2з-АО равны соответственно 11,26 и 20 эВ. [c.38]

Орбиталь углерода отличается по энергии от трех вырожденных р-орбиталей, поэтому четырем многоцентровым связывающим, орбиталям, несомненно, отвечают два разных уровня энергии 1 длягр1и 2 трижды вырожденный для 1 32, г з и 11)4. Существование именно двух уровней молекулярных электронов доказано экспериментально. Методом фотоэлектронной спектроскопии у СН4 установлены два первых ПИ с уровней Ь (12,51 эВ) и ах (22,39 эВ). [c.100]

В соответствии с данными спектроскопии ЯМР при повышении температуры дейтерий перераспределяется между атомами углерода изопропильной группы в а- и р-положениях. По-видимому, это происходит за счет 1,2-гидридных (дейтеридных) и метильных переносов в образующемся изопропил-катионе. [c.92]

Современный уровень ИК-спектроскопии не позволяет однозначно дать прямые доказательства наличия циклопарафиновых структур в асфальтенах. Однако на значительное их содержание указывает достаточно большая доля третичных и четвертичных атомов углерода, определяемая из баланса по углероду, и общая высокая степень полицикличности структуры. [c.208]

Попытки применения карбамидной обработки технического нефтяного парафина с целью разделения его на изомеры нормального и разветвленного строения пока не увенчались большим успехом. Это обусловлено тем, что комплексы с карбамидом образуют не только парафины нормального строения, но и разветвленные структуры, у которых имеются достаточно длинные неразветвленные цепи (содержащие восемь атомов углерода и больше). Детальное исследование с применением инфракрасной спектроскопии [86] строения разветвленных форм, которые содержатся в техническом парафине, выделенном из грозненской парафипистой нефти, показало, что в них преобладают мало разветвленные парафиновые структуры, которые содержат всего 1 или 2 метильные группы, сильно сдвинутые на концы длинных углеродных цепей. Парафинов гибридного типа, т. е. содержащих в качестве заместителей циклопарафиновые кольца, в этом техническом продукте методом инфракрасной спектроскопии установить не удалось. Если они и содержатся в этом парафине, то, по-видимому, в небольших количествах (несколько процентов). [c.67]

В [163] проведено изучение влияния добавок технического углерода на размеры дисперсных частиц в этих нефтях. Размеры частиц, определенные методом фотокорреляционной спектроскопии, меняются от 0,4 до 1,2 мкм. Авторами [164] изучен мазут, полученный из смеси западно-сибирских нефтей. Показано, что размер частиц меняется экстремально в зависимости от добавки модификатора. Измеренные значения лежат в пределах от 0,10 до 0,15 мкм. При одной и той же концентрации добавки достигается минимальное значение размеров частиц, структурной вязкости мазута и максимум выхода вакуумного газойля. [c.108]

Для определения содержания углерода в ароматических и насыщенных фрагментах используется также ИК-спектроскопня [299 345, 346]. По данным ИК-спектроскопии (табл. 45) в ме- [c.166]

Расчеты с помощью ЭВМ проводятся для ряда значений каждого из плавающих параметров , их значения считаются запрещенными, если любой рассчитанный результат получается отрицательным. Интегральный структурный анализ, введенный Хиршем и Альтгельтом, позволяет рассчитывать около 40 средних структурных параметров для сложных органических смесей типа тяжелых нефтяных остатков. Этот метод использует эмпирические зависимости между структурными элементами и плотностью, что является его недостатком. Однако методическая разработка оказалась плодотворной и ряд авторов использовали ее, дополняя и вводя новые исходные данные [386, 387]. Например, в работе [387] вводятся новые экспериментальные данные — отношёниесо-. держания общего водорода к углероду в метильных и метиленовых группах, определенных ИК-спектроскопией, а также содержание углерода в циклических структурах, найденное расчетным путем по эмпирической формуле Вильямсона на основе данных ПМР. В другой работе [386] вводят отношение содержания метиленовых и метильных групп и содержание углерода в ареновых структурах. Введение новой информации увеличивает точность метода и позволяет рассчитывать большее число средних структурных параметров. [c.175]

Хотя требования к чистоте растворителей, применяемых в ИК-спектроскопии, не такне жесткие, как в УФ-спектроскопии, выбор подходящего растворителя может быть сопряжен с большими трудностями. Первая из них состоит в том, что не существует растворителей, полностью прозрачных в ИК-области спектра. Поэтому выбирают растворители с возможно меньшим числом полос поглощения и используют тонкие кюветы с более концентрированными растворами, чтобы уменьшить поглощение растворителя. Для ком-пенсацпи поглощения растворителя на пути луча помещают кювету сравнения с чистым растворителем. Если исследуемое вещество растворяется в иеполяртюм растворителе, то при толщине кюветы менее 0,5 мм можно записать весь ИК-спектр в средней области, используя два растворителя четыреххлористый углерод и сероуглерод (табл. 20). [c.207]

Наиболее распространенным методом утилизации ОСМ (до 90% от их сбора) до сих пор остается сжигание — либо с целью простого уничтожения, либо (что осуществляется чаще) при использовании в качестве котельно-печного топлива или его компонента. Поэтому для характеристики антропогенного загрязнения атмосферы важен также анализ продуктов сгорания ОСМ. Рассмотренные выше исследования португальского института ШЕТ1 проводились в горизонтальной многосекционной печи с термической мощностью 240 кВт [170]. В табл. 2.12 и 2.19 представлены характеристики отработанных масел и условия их сжигания. Определение общего содержания металлов и их распределения как функции размера частиц возможно методом атомно-абсорбционной спектроскопии установка газоанализатора на линии выхлопа позволяет оценить содержание кислорода, оксида и диоксида углерода, оксидов азота и диоксида серы содержание хлора и брома определяется методом периодического поглощения их раствором кальцинированной соды с последующим потенциометрическим титрован ие.м. [c.100]

Предлагается новое объяснение взаимодействия железа и углерода в жслезо-углеродистьгх сплавах. Приведешь результаты масс-и ПК-спектроскопии осадков проб, полученных при растворении кислотами серого чугуна. Показано, что в его составе присутствуют углеродные скопления в виде фуллеренов, что подтверждает предложенную модель фуллеренного строения железо-углеродистых сплавов. [c.2]

Однослойные углеродные ианотрубки средним диаметром 1.2-1.4 нм были исследованы после обработки высоким давлением 9.5-15 ГПа и температурой до 1500°С. Были использованы спектроскопия КРС, рентгеновская дифракция, электронная микроскопия высокого разрешения. Также были измерены плотность образцов и их твердость. Рентгеновские дифракционные картины обработанньге давлением образцов, также как и исходного материала, не содержат отчетливых пиков, поскольку трубки не были упорядочены. В то же время, отсутствие характерного для аморфного углерода пика в области межплоскостных расстояний [c.62]

С использованием методов рентгенофазового анализа (РФА), ИК и Раман-спектроскопии, установлено, что в результате MO VD процесса разложения п-Bu4Ge в стационарных условиях рост нитевидных кристаллов германия сопровождается образованием углеродсодержащих оболочек, состав которых претерпевает ряд последовательных превращений. А так как германий не образует устойчивых карбидов германия, то процесс термического разложения п-ВщСе протекает путем разделения германия и углерода, при этом примесь углерода мигрирует из твердой системы германий-углерод на поверхность и образует непрерывную оболочку из аморфного углерода в виде сплошной плёнки, плотно облегающей нитевидный кристалл германия. [c.158]

В сообщении представлены результаты исследований по синтезу одностенньгх углеродных нанотрубок (ОНТ) электродуговым испарением графитовых стержней в присутствии 10-15 масс.% порошков металлов или интерметаллических соединений, по разработке методики выделения ОНТ, по изучению свойств ОНТ. Методами электронной микроскопии, окислительной термогравиметрии, химического и рентгенофазового анализов, экстракции толуолом проведена оценка содержания аморфного углерода, фуллеренов, одностенных углеродных нанотрубок (ОНТ), графитовых и металлических частиц в продуктах испарения. Диаметры ОНТ определены из полос поглощения в области дыхательной моды Раман-спектроскопии и из данных электронной микроскопии высокого разрешения. [c.193]

Методами оптической микроскопии, Рамановской спектроскопии и измерения микротвердости исследовано влияние температуры (300-1100°С) и длительности (0,5-350 час) отжигов на воздухе и в вакууме на структуру и свойства сверхтвердых частиц аморфного углерода в объеме металлической матрицы. Образцы были получены с помощью высокотемпературного изостатического прессования при 1200°С и давлении 5 ГПа смесей порошков железа или никеля и 5-10 вес. % фуллеритов Сбо+С7о- Условия прессования обеспечивают одновременный синтез сверхтвердых углеродньгх частиц (размером до 0,5 мм) и компактирование (спекание) порошковых композиционных материалов, содержащих до 15 об. % таких частиц, относительно равномерно распределенных в объеме металлической матрицы. [c.204]

Сульфоксиды и сульфоны. Присутствие их в нефтях и ГК обнаружено нами впервые, благодаря сочетанию методов МС ОИ РЗЭ и ИК-спектроскопии. В дистиллятах н. к.-540°С обнаружены гомологические ряды тиациклоалкан-8-оксидов, бензотиофен-8-оксидов и дибен-зо-8-оксидов с числом атомов углерода до 45 и степенью цикличности конденсированных молекул до 6 тиациклоалкан-, бензотиофен- и ди- [c.227]

В данной работе исследована кинетика экстракции фуллеренов СбО и С70 в толуоле и четыреххлористом углероде (ЧХУ) при комнатной температуре, температурах кипения растворителей и близких к ним. По данным [21, 22, 26] толуол имеет широкое применение как один из наиболее эффективных растворителей фуллеренов. ЧХУ является наиболее подходящим растворителем при исследовании различных фуллеренсодержащих систем с помощью спектроскопии оптического поглощения в ИК-области. [c.42]