Вычисление теплоты реакции из измерений равновесия

Вычисление теплоты реакции из измерений равновесия. [c.104]

Тепловые эффекты реакции (XI.2) и теплоты образования JBr, вычисленные по результатам измерений константы равновесия [c.291]

Значение теплот сгорания позволяет рассчитать тепловой эффект органических реакций, который только в редких случаях (см., например, приведенные в гл. 2 и 8 теплоты гидрирования) под ается непосредственному измерению. Теплоты сгорания, а также и другие поддающиеся иногда измерению тепловые эффекты отражают содержание энергии данного соединения и являются его характерным термохимическим свойством. Содержание энергии определяется иногда и другим способом, не сопоставлением теплот сгорания, как было показано выше, а путем расчета теплоты образования соединений из элементов. Для вычисления теплот образования из теплот сгорания необходимо дополнительно знать теплоту сгорания углерода (обычно используют теплоту сгорания графита) и теплоту сгорания водорода . Этот способ расчета, используемый особенно в американской литературе, естественно, не дает никаких принципиально новых сведений по сравнению с методом сопоставления теплот сгорания. Все же иногда бывает важно знать, имеет ли какое-нибудь соединение больший или меньший запас энергии, чем элементы, из которых оно состоит. Практическое знание численных расхождений между запасом энергии соединения и входящих в него элементов большей частью не имеет особого значения, так как в общем случае непосредственного равновесия между соединением и элементами нет. [c.21]

Для этой реакции по истечении некоторого времени наступает состояние частичного равновесия. Автор использовал механизм из 13 стадий для описания профиля концентрации КНз и получил /21=1,4-101 см /(моль-с) и -1 = 8,Э-Ю" см /(моль-с). Найденная таким образом константа равновесия реакции (1) примерно в два раза меньше вычисленной (теплота образования КН2 принята равной 193,3 кДж [15]), что указывает на неопределенность величины к, измеренной в [49], по меньшей мере в пределах множителя 2. [c.346]

Важной задачей молекулярной теории адсорбции является теоретическое вычисление термодинамических свойств адсорбционных систем — теплот адсорбции, теплоемкостей адсорбционных систем и адсорбционных равновесий — только из свойств адсорбента и адсорбата (литературу см. в обзорах [1]). В связи с этим приобретают большое значение статистические методы расчета свободной и полной энергии, энтропии адсорбции и теплоемкости адсорбата. В то время как для газообразных веществ знание спектра внутренних колебаний и вращений молекул достаточно для расчета их термодинамических функций и их изменений при реакциях в газах с точностью, превышающей точность прямых измерений, в случае адсорбированных веществ аналогичная задача значительно сложнее. [c.419]

Для вычисления теплоты образования метаборной кислоты в газообразном состоянии могут быть использованы результаты измерений давлений ее паров и результаты определений констант равновесий реакций, в которых участвует HBOg. [c.742]

Термодинамическое и кинетическое исследование денатурации выявляет совершенно необычный характер этого процесса. В результате исследования равновесий (Куниц) и непосредственных измерений (Кистяковский) установлено, что денатурация является эндотермической реакцией с АН =85 ккал моль в случае ненсина, 67 ккал моль для трипсина и 57 ккал моль для белка, выделенного из сои (специфический ингибитор трипсина). Принимая, что, нанример, пепсин (мол. вес 35 ООО) содержит 300 аминокислотных остатков, вычисленная для одного аминокислотного остатка теплота реакции равна около 0,3 ккал. Таким образом, -кажется вероятным, что в реакции денатурации разрываются несколько слабых связей. (Для разрыва одной водородной связи необходимо 5 ккал следовательно, либо не разрываются все водородные связи молекулы, либо образуются новые подобные связи, причем измеряют только разность энергий.) [c.440]

Уравнения, служащие для вычисления тепла реакции [уравнение (12)], констант равновесия [уравнения (15) и (46)] и термодинамического потенциала, т. е. свободной энергии [уравнение (18)], выведены теоретически с использованием некоторых экспериментальных данных, а именно измеренных теплот реакции, молярных теплоемкостей, констант равновесия реакции. Точно сть вычислений по вьиведеннЫ М ура вненяям яе является абсолютной и зависит от точности использованных экспериментальных данных. Числовые коэффициенты зависят от того, какие эмпирические уравнения для Ср (стр. 457) были использованы, поэтому возможен вывод уравнений с другими коэффициентами (такие уравнения также приводятся в литературе). Расхождения для теплот реакции, термодинамических потенциалов и констант равновесия, вычисленных по разным уравнениям, невелики и находятся в пределах погрешности опыта. Наряду с уравнениями, выведенными иря 1по1мощи подробных расчетов, для быстроты вычислениям можно пользоваться сокращенными приближенными уравнениями, например уравнением [c.471]

В примере 26 мы нашли, что изменение энтропии при 25°, вычисленное из данных по измерению равновесия, полученных Эмметом и Шульце [2], равно 13,75 кал1град. Столь хорошее совпадение этих двух величин, полученных на основании совершенно различных экспериментальных данных, является, вероятно, случайным, так как точность вспомогательных величин, применявшихся в приведенном расчете, сравнительно невелика. Получив Д гэзд на основании третьего закона и зная теплоту реакции, мы можем без труда вычислить величину AZ29s,i, а следовательно, и константу интегрирования уравнения зависимости AZ от Г или 1пК от Г. [c.93]

Сравнение изотермической и адиабатной реакций. Измерение констант равновесия реакции всегда производится в условиях, приближающихся к изотермическим. Когда для оценки возможности превращения пользуются равновесными данными, то иногда забывают то обстоятельство, что все реакции сопровождаются тепловыми эффектами. Если поддерживается изотермический режим, то теплота должна либо выделяться, либо поглощаться. При экспериментировании в небольшом масштабе в лаборатории, относительно просто осуществить рассеивание или поглощение тепла поэтому обеспечить изо-термичиость процесса нетрудно. Если же реакция проводится в значительно большем масштабе, то подвод или отвод тепла становится серьезной проблемой, и реакции во многих случаях проводятся в условиях, более близких к адиабатным, чем к изотермическим. Поскольку дело касается вычисления равновесного превращения, не имеет [c.587]

LiOH (газ). Значение теплоты образования гидроокиси лития в газообразном состоянии может быть вычислено на основании измерений констант равновесия некоторых реакций. Смит и Сагден [3782] при изучении ионизации, возникающей при введении в водородо-воз-душное пламя солей щелочных металлов, установили, что концентрация электронов в пламени шше величины, вычисленной в предпэложении о том, что литий присутствует в пламени только в виде атомов и ионов Li+. Полагая, что это уменьшение концентрации электронов и соответственно концентрации атомов лития происходит вследствие реакции [c.885]

Следует также иметь в виду, что многие из известных в литературе значений свойств являются приближенными, а некоторые — даже весьма ориентировочными. Это плохо не только само по себе, не только в связи с тем, что непрерывно повышаются требования к точности измерений и к чистоте материалов, но и потому, что отдельные свойства связаны между собой, т. е. образуют систему значений. Поэтому нередко небольшая ошибка в значениях одного из свойств служит источником большой погрешности в значениях других. Так известдао, например, что расчет тепловых эффектов взаимодействия органических соединений по их тепло-там сгорания может привести к существенным ошибкам, так как нередко он сводится к вычислению небольшой разности больших величин, и поэтому незначительная неточность в какой-либо составляющей может привести к огромной относительной погрешности в искомой величине. Вот колоритный пример, иллюстрирующий это положение расхождение в значениях теплоты сгорания этена на 1% при 7 = 600 К приводит к 17-кратной ошибке в величине константы равновесия реакции [c.6]

Экспериментальное подтверждение третьего закона заключается в предсказании константы равновесия при использовании абсолютных энтропий, вычисленных из калориметрических или спектроскопических Аанных, и в сравнении предсказанного значения с экспериментально установленным. Сравнение абсолютных энтропий, найденных двумя путями, т. е. и спектроскопическим и термохимическим, является также средством проверки правильности третьего закона. Коротко можно сказать, что для всех реакций, исследованных в конденсированных системах, третий закон в пределах ошибки опыта является справедливым. В случае газовых реакций или при сравнении энтропий нз двух различных источников имеются определенные расхождения, но ббльшая часть их удовлетворительно объясняется. Поскольку дело касается практического применения, мы можем с уверенностью заключить, что все химические индивидуумы обладают некоторым значением абсолютной энтропии, которым можно пользоваться для предсказания равновесия. Для относительно простых молекул эти энтропии можно вычислить из спектроскопических данных с помощью статистической механики, и значения, определенные таким образом, будут, вероятно, более точны, чем полученные по термодинамическим измерениям. Для большинства веществ должен применяться калориметрический метод он состоит в определении теплоемкостей и скрытых теплот для всего диапазона температур. Охлаждать до абсолютного нуля практически невозможно, но если охлаждение осуществляется с помощью жидкого водорода примерно до 12° К, то остаточная энтропия мала, и экстраполяцию до 7=0 можно провести с достаточной уверенностью. Метод экстраполяции был намечен в гл. IX. Конечным результатом подобных измерений является составление таблиц абсолютных энтропий элементов, ионов и соединений. Такие таблицы ещ далеко не полны, но все же имеются величины для большого числа веществ, представляющих промышленное значение. [c.570]