Термодинамические свойства простых и сложных веществ

Обычно в таблицах термодинамических свойств веществ приводятся стандартные значения энтальпии, представляющие собой тепловые эффекты при постоянном давлении, равном 100 кПа, отнесенные к температуре 298,16 К. В химической термодинамике, как и в термохимии, оперируют такими понятиями, как энтальпия образования сложного вещества из простых веществ или энтальпия разложения веществ, энтальпия перехода из одного агрегатного состояния в другое и т. п. Так, например, энтальпия образования СО2 представляет собой величину теплового эффекта (при p= onst) реакции образования СО2 (газ) из графита и молекулярного кислорода. Энтальпия воды (газ) соответствует тепловому эффекту реакции соединения молекулярных водорода и кислорода. При этом энтальпию образования простых веществ в их наиболее устойчивых состояниях при температуре 298 К условно считают равной нулю. [c.53]

Однако это условие не может считаться достаточным для объяснения накопленных фактов. Например, металлы с sp-валентными электронами (РЬ, Sn и др.) не дают таких структур, какие характерны для переходных металлов. Затем, несмотря на то, что радиус, например, Та в объемно-центрированной кубической решетке достаточно велик по сравнению с радиусом атома С, чтобы последний мог войти в пустоты решетки тантала, углерод почти не растворяется в объемно-центрированной решетке тантала. Очевидно, устойчивость подобных веществ определяется более сложно, а не просто отношением радиусов атомов. Среди карбидов, нитридов, гидридов есть не только твердые растворы, но и химические соединения переменного состава. Например, по результатам работ Б. Ф. Ормонта и сотрудников тот же углерод с танталом образует различные химические соединения переменного состава. Одно из таких соединений имеет область гомогенности при составе, изменяющемся от ТаСо за до ТаС о,во- Решетка этой Р-фазы отлична от индивидуальных решеток углерода и тантала и представляет собой гексагональную решетку, состоящую из атомов Та, октаэдрические пустоты которой статистически заняты атомами С. Другая, так называемая -f-фаза, представляет собой химическое соединение изменяющегося состава в пределах области гомогенности от Ta o jg до ТаС. Кристаллическая решетка в этом случае состоит из атомов Та с элементарной ячейкой гранецентрированного куба, в октаэдрических пустотах которой находятся атомы С. Когда эти пустоты заполняются полностью атомами С, то решетка превращается в решетку типа Na l (ТаС). Такую же решетку имеет монокарбид титана Ti . В ней может изменяться состав в пределах области гомогенности до Ti g в-Твердость, температура плавления, термодинамические свойства, плотность, периоды решетки и другие свойства этих важнейших жаростойких материалов зависят от состава фаз и изменяются с изменением числа атомов С в решетке. [c.144]

Термодинамические свойства простых и сложных веществ 89 [c.89]

Неприменимость простых аддитивных схе>1, основанных на использовании постоянных инкрементов, относящихся к данному виду атомов (или к связи между атомами определенного вида), обусловлена взаимным влиянием атомов, т. е. различным состоянием атомов данного вида (или связей между ними), которое определяется характером насыщения других валентностей этих атомов. Для получения расчетных данных, удовлетворительно согласующихся с экспериментальными (или для решения вопросов теоретического характера), разными авторами были разработаны более сложные аддитивные методы расчета термодинамических свойств веществ. [c.214]

Устойчивость системы и термодинамические функции реакции образования сложных соединений из простых веществ. Как следует из свойства энергии Гиббса, устойчивость вещества растет с уменьшением AG реакции его образования. [c.71]

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

Термодинамически е свойства простых и сложных веществ [c.88]

Термодинамика изучает свойства различных систем и процессы, происходящие в них. Под термодинамической системой понимается любое тело или группа тел, находящихся но взаимодействии и выделяемых из окружающей среды для изучения термодинамическими методами. Примером самой простой термодинамической системы может быть газ, заключенный в цилиндре. Примером более сложной системы служит система, состоящая из раствора какого-либо вещества, находящегося в равновесии с паром и кристаллами этого вещества. Физические величины (температура, объем, давление), которые характеризуют состояни( системы, именуются термодинамическими параметрами. Изменение любого из термодинамических параметров, пписываюи их состояние системы, называется термодинамическим процессом. Термодинамический процесс может происходить в изохорных (при постоянстве объема) или изобарных (при постоянстве давления) условиях. [c.10]

В этой книге собраны данные о термодинамических свойствах кислородсодержащих органических соединений, имеющих в своем составе только три элемента — углерод, водород и кислород. К таким соединениям относятся спирты, альдегиды кетоны, кислоты, простые и сложные эфиры, фенолы и многие другие вещества значение которых в народном хозяйстве велико и в последнее время все возрастает Сведения о термодинамических свойствах этих веществ распылены по многочисленным порой труднодоступным источникам, чаще всего не систематизированы и не сопро вождаются оценками достоверности и точности. Поэтому отыскать нужную инфор мацию бывает трудно даже специалистам, не говоря уже о широком круге инженерно технических и научных работников в имеющейся отечественной и зарубежной спра вочной литературе термодинамические данные для органических соединений или оТ сутствуют совсем, или приведены лишь для простейших веществ. Это тормозит создание и усовершенствование производств основного органического и нефтехимического Синтеза, промышленности синтетического каучука и промышленности полимерных материалов, проц ссов тонкого органического синтеза, а за последнее время и биосинтеза, а также- развитие науки в этих областях. [c.3]

Любая макроскопическая система органических веществ при температурах около абсолютного нуля состоит из огромного числа молекул, постоянно испытывающих очень сложные ядерные движения. Но все же степень протекания реакции при равновесии может быть точно предсказана но изменению свободной энергии образования, экспериментальное определение которой не требует знания природы вещества [1]. Аналогично эмпирическая оценка параметров одной реакции может быть употреблена для сравнения и предсказания скорости других реакций даже (>ез знания подробностей форм ядерных двин<ений или типов столкновений, необходимых для возникновения и протекания реакции. Однако при определении термодинамических величин важны все молекулярные движения. При учете этих движений возможен теоретический расчет свойств простых молекул. Полного понимания влияния строения на реакционную способность нельзя ожидать до тех нор, пока в эмпирических параметрах скоростей не известны статистические составляющие молекулярных движений и столкновений. Сложность органических молекул чрезвычайно затрудняет решение такой задачи, и достижения в этой области иока незначительны. Дальнейшее количественное развитие возможно на основе некоторых соображений качественного характера о влиянии молекулярных движений на реакционную способность, что и рассматривается в данной главе. [c.564]

Совершенно очевидно, что тема Периодический закон и периодическая система химических элементов играла и будет играть важную и подобающую ей роль в курсе общей химии средней и высшей школы. Однако мощное развитие теоретической химии в последние десятилетия (теории строения атома, химической связи, твердого тела и т. п.) вызвало постановку вопросов, связанных как с новым подходом в изложении теоретических основ, так и с изменением удельного веса указанной темы. Кратко причину перестройки в изложении этой темы можно сформулировать следующим образом. Раскрытие физического смысла понятия элемент , физического содержания химических процессов и природы химических связей дает возможность перейти с позиций, отвечающих историческому раз1витию химии, а позиции, отвечающие логическим взаимосвязям между ее объектами свободные атомы элементов — простое вещество— соединения (бинарные и еще более сложные). Действительно, во второй половине XIX и начале XX веков периодический закон выступал как химический закон , как результат обобщения характера изменения химических и физических свойств простых веществ и соединений. Связь с атомным весом элементов не могла быть выражена какой-либо математической зависимостью. Только в аспекте электронных и термодинамических представлений могла быть понята причина сходства и различия в свойствах элементов. [c.215]

Одно из важнейших достижений науки за последние три десятилетия — установление того факта, что полимерные молекулы представляют собой реальные цепи, построенные из очень большого числа мономерных звеньев, соединенных между собой ковалентными связями. Это свойство присуще всем макромолекулам независимо от их происхождения, различной химической и стереохимической структуры. Следовательно, этот класс соединений, включающий как относительно простые синтетические полимеры, полученные в лаборатории, так и более сложные природные вещества, можно изучать с единых позиций. Характерные термодинамические, гидродинамические, физические и механические свойства, которыми обладают полимерные вещества, могут быть объяснены главным образом их ковалентной структурой и обусловленными ею большими размерами индивидуальных молекул. [c.15]

Для инженерных целей весьма часто термодинамические данные представляют в виде таблиц. Работа [20] по свойствам воды является, вероятно, классическим образцом табулирования термодинамических свойств чистого вещества. Такие методы представления данных сопровождаются обычно диаграммами, подобными диаграмме Мольо. Было много попыток представить в относительно простой форме термодинамические свойства смесей, с которыми приходится сталкиваться в нефтяной промышленности. Наиболее эффективные и простые методы основаны на использовании принципа соответственных состояний п концепции псевдо-критических величин Кея [20] для смесей. Литература в этой области весьма обширна, и повторять имеющийся обзор [34] не имеет смысла. Связь термодинамических свойств с состоянием фазы весьма сложна, и представление результатов в виде графиков и таблиц, по-видимому, не может быть использовано для всей области температур, давлений и составов, представляющих интерес для нефтяной промышленности. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология