Тримолекулярные реакции в газовой фазе

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Тримолекулярные реакции рекомбинации двух- и трехатомных частиц в газовой фазе играют важную роль в некоторых цепных реакциях, обрывая цепи в объеме, и в ряде других процессов (атмосферные явления, хемилюминесценция и др.). Информация об этих реакциях в основном стала накапливаться в последние годы [207 — 210]. Наиболее полно изучена реакция Н Ч- Оа + М— > НОа + М, играющая большую роль в кинетике сложных химических процессов. [c.124]

Константы скорости тримолекулярных реакций в газовой фазе [c.331]

Теория столкновений в химической кинетике представляет собой применение положений кинетической теории газов к рассмотрению би- и тримолекулярных реакций в газовой фазе. [c.75]

При рекомбинации атомов в газовой фазе образуется квазимолекула, которая за время 10 — 10 с распадается на атомы. Стабилизация этой квазимолекулы происходит при ее столкновении с третьей частицей (М), поэтому рекомбинация атомов протекает как тримолекулярная реакция [c.103]

Примером тримолекулярных реакций в газовой фазе могут служить некоторые реакции с участием оксида азота (И), например [c.206]

Из тримолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе, известны реакции обменного типа, в частности реакции изотопного обмена, и реакции рекомбинации и присоединения по кратной связи, осуществляющиеся по механизму ударной стабилизации (см. 14). Как и в случае бимолекулярных реакци , рассмотрение тримолекулярных реакций возможно на основе газокинетической теории столкновений и на основе метода активированного комплекса. Различие между обменными тримолекулярными реакциями и реакциями рекомбинации и присоединения состоит в том, что если в первых в химическом превращении (заключающемся в перераспределении связей или в перераспределении атомов и атомных групп) участвуют все три сталкивающиеся частицы, образующие активированный реакционный комплекс, 10 в реакциях рекомбинации и присоединения участвуют только две частицы третья частица, выполняющая функцию отвода энергии от стабилизируемой ею квазимолекулы, в результате реакции не из- [c.272]

Реакции в тримолекулярном циклическом комплексе. Как известно, некоторые вещества в газовой фазе образуют молекулярные комплексы [c.277]

В случае п = 3 отношение ks k g получается равным примерно 4100. Данных по скоростям тримолекулярных реакций, изученных в газовой фазе и в растворе, не имеется. Однако реакции N0 с Ог, С1г и Вг2 были изучены в газовой фазе и, по мнению Бенсона, интересно было бы изучить эти реакции в растворе. [c.135]

В газовой фазе реакции третьего порядка встречаются редко. Фактически известны только те реакции рекомбинации, которые происходят при столкновении трех атомов, и некоторые реакции окиси азота. Тримолекулярные процессы, например [c.165]

Склонность к реакциям присоединения повышает вероятность тройного удара в реакциях с участием N0. Как ниже будет показано, это приводит к существованию нескольких тримолекулярных реакций в газовой фазе. [c.149]

Тримолекулярные реакции в газовой фазе [c.190]

МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ И ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ 1. Мономолекулярные реакции в газовой фазе [c.149]

В газовой фазе, где молекулярность реакции определяется наиболее точно, по-видимому, существует ограниченное число истинных тримолекулярных реакций. Скорость тримолекулярной реакции [c.497]

При объяснении результатов многих фотохимических опытов в газовой фазе реакции соединения атомов (Н, С1, Вг, I и т. д.) предполагаются тримолекулярными. Простая двухатомная молекула не может образоваться из ее компонентов, если каким-либо способом не удалять энергию, освобождающуюся при образовании связи, например путем столкновения с третьим телом (третья молекула или стенка) иначе молекула будет снова диссоциировать во время первого колебания. Интересно отметить, что найдены небольшие отрицательные энергии активации для реакции соединения атомов галогенов, когда в качестве третьего тела присутствует молекула инертного газа или галогена. Для объяснения этого явления было предложено несколько теорий [82]. [c.498]

Тримолекулярные механизмы развития цепи, одпако, не дают во шош-иости объяснить наблюдаемую на опыте зависимость скорости окисления от концентрации кислорода (точнее, от пропорционального этой концентрации давления кислорода в газовой фазе). Поэтому из имеющихся в литературе данных по кинетике и химизму реакции образования гидроперекисей однозначно вытекает, что эта реакция развивается по схеме [c.48]

Это было первое подробное кинетическое исследование реакции, протекающей в газовой фазе. С этого времени и до 1967 г. почти во всех учебниках и курсах по кинетике указанная реакция рассматривалась как идеальный пример механизма бимолекулярных столкновений. Одна молекула Н2 сталкивается с молекулой 1 , они обмениваются атомами, и в результате образуются две молекулы Ш. Но в 1967 г. Дж. Салливэн показал, что эта реакция вовсе не происходит в результате бимолекулярных столкновений, а является сложной цепной реакцией. Позже мы увидим, почему экспериментальные данные, полученные до 1967 г., могли быть в равной мере объяснены в рамках моделей бимолекулярных и тримолекулярных столкновений. [c.354]

ДИНАМИКА ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА хим реакции, изучает превращение отдельной молекулы или комплекса взаимодействующих молекул из заданного начального квантового состояния I в определенное конечное состояние / (от англ mitial и final соотв) Для процессов в газовой фазе элементарные акты-гл обр столкновения молекул, сопровождающиеся передачей энергии, мономолекулярными превращениями или бимолекулярными р циями, в конденсир средах (жидкостях н твердых телах) элементарные акты взаимод частиц рассматриваются с учетом взаимод системы с окружающей средой Теоретич исследование элементарных актов основано на изучении методами классич или квантовой механики особенностей движения (динамики) электронов и атомных ядер, составляющих систему частиц, к-рые участвуют в элементарном акте (одна молекула в случае мономолекулярных превращений, две-при бимолекулярных р-циях, три-при тримолекулярных) [c.66]

Вполне вероятно, что некоторые другие реакции в газовой фазе, для которых обычно предполагается более или менее сложный многостадийный механизм, в действительности идут через тримолекулярный циклический комплекс. Этот вывод можно сделать на том основании, что ряд органических реакций в растворах, считавшихся ранее ионными, осуществляется также и в инертных средах (гексан, бензол и другие), что исключает образование ионов. Относительно некоторых из этих реакций было доказано, что они являются тримолекулярными. Согласно Е. А. Шилову [296, 297], эти реакции протекают в циклическом комплексе, состоящем из трех молекул, причем, подобно водородному обмену в рассмотренном выше примере, реакция следует донорно-акцепторному механизму, при котором нет разрыва электронных пар, а происходят только соответствующие смещения электронных облаков. Например, реакция присоединения бромистого водорода НВг по тройной связи к ацетилепдикарбоповому эфиру ROa — С=С — O2R (в гексане и в других средах), имеющая второй порядок по НВг, согласно Е. А. Шилову [242], протекает следующим образом [c.281]

Происходит уменьшение полного числа молекул. В газовой фазе такое уменьшение обеспечивают тримолекулярные реакции, которые образуют стабильные молекулярные продукты из атомов и радикалов в столкновениях с участием различных третьих частиц. Реакции ассоциации или, как чаще говорят, рекомбинации являются обратными стадиями реакций диссоциации, но процессы образования рекомбинирующих частиц не рассматриваются. В механизме высокотемпературного окисления водорода основными реакциями рекомбинации служат стадии [е), (/) и ( ). На рис. 2.7 схематически представлены, кроме этих реакций рекомбинации, и другие стадии, приводящие к уменьшению числа частиц, но не играющие значительной роли. Доказатель- [c.152]

Химическая реакция инициируется взаимодействием между реагентами, причем это взаимодействие должно быть достаточно сильным, порядка величины межатомных взаимодействий в самих молекулах. Последнее, очевидно, требует сближения реагирующих молекул, обычно до состояния непосредственного контакта. Хотя можно привести некоторые примеры, когда указанное условие не является столь строгим тут можно упомянуть реакции переноса электрона в газовой или в конденсированной фазе или процесс передачи энергии электронного возбуждения все же как общее правило приведенное выше соображение остается правильным. Так, мы приходим к концепции столкновения как необходимому требованию протекания реакции. Отсюда же возникает естественное разделение реакций на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные и т. д. по числу молекул, одновременно принимающих прямое участие в химической реакции (столкновительном комплексе). Проблема столкновения реагентов, формально отсутствующая в мономолекулярной реакции, становится определяющей в случае тримолекулярных реакций из-за крайне малой вероятности тройных столкновений суммарная вероятность таких реакций, как правило, крайне мала (в газе при нормальных температурах и давлении вероятность тройных столкновений приблизительно в 100 раз меньше вероятности двойных). Она может эффективно повышаться, если две из участвующих в таком соударении частиц образуют сравнительно долгоживущий комплекс. Типичными и очень важными случаями химических реакций подобного типа являются реакции с участием двух лигандов, встроившихся в координационную сферу комплексного соединения, либо адсорбированных молекул, тогда роль третьего тела играет поверхность [c.13]

Вероятность истинной тримолекулярной стадии в газовой фазе очень мала. С помощью простого расчета частоты столкновений можно показать, что тройные столкновения происходят в газовой фазе гораздо реже (менее чем 1 10 ), чем двойные. Поэтому лучше рассматривать эту и другие подобные реакции с участием окиси азота как последовательные равновесные и бимолекуляр-1 ые стадии [c.191]

ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ — реакции, в каждом элементарном акте к-рых участвуют три молекулы (включая в понятие молекула и свободные атомы). Скорость Т. р. в газовой фазе (или в разб. жидком р-ре) подчиняется уравнению 3-го порядка. Однако не все реакции 3-го порядка являются тримо-лекулярными, они могут быть сложными реакция.ми, т. е. протекать в неск. стадий. Напр., опытные данные но скорости г реакции 2N0-b02=N204 описываются ур-нием 3-го порядка [c.130]

С приведенным выше типом реакции, видимо, нужно сравнивать тримолекулярное столкновение в газовой фазе, а с газофазной бимолекулярной реакцией надо сопоставлять ударный или адсорбционный бимолекулярный механизм, рассмотренные выше. В этих случаях отношение / огет/ о гом 1- [c.119]