Условия кристаллизации. Строение полимерного кристалла

ГЛАВА 4. ПОЛИМЕРНЫЕ ТЕЛА 4.1. Кристаллические полимеры 4.1.1. Условия кристаллизации. Строение полимерного кристалла [c.144]

В настоящей главе описывается, каким образом полимерные молекулы образуют кристаллы и приводятся результаты некоторых определений строения полимерных кристаллов. Подобно тому, как способ упаковки молекул определяет кристаллическую структуру, способ агрегации кристаллов определяет морфологию кристаллического полимера. Морфологические особенности строения обычно можно трактовать в терминах сферолиты или монокристаллы. И наконец, интересно изучить условия, в которых образуются кристаллы и морфологические единицы, а также механизм их образования. Поэтому глава завершается обсуждением кинетики кристаллизации полимеров. [c.165]

При кристаллизации низкомолекулярных жидкостей также возможно образование надмолекулярных структур различного типа, в том числе отдельных монокристаллов и их сферолитных сростков. Однако у кристаллических полимеров надмолекулярный полиморфизм проявляется значительно отчетливее и характеризуется значительно большим разнообразием фиксируемых промежуточных форм, большими вариациями во взаимном расположении конструкционных элементов надмолекулярной структуры, которые гораздо более чувствительны к изменениям условий кристаллизации, чем в случае низкомолекулярных веществ. Последняя особенность обусловлена длинноцепным строением полимерных молекул. Благодаря гибкости макромолекулы отдельные ее участки могут относительно независимо участвовать в процессе кристаллизации, диффундируя и подстраиваясь к растущим кристаллам, как самостоятельные кинетические единицы. Но эта независимость. [c.177]

Таким образом, описанные экспериментальные данные дают основание предположить, что путем последовательного изменения химического строения полимерной цепочки можно создать условия для перехода от кристаллов со сложенными цепями к кристаллам пакетного типа, причем вполне вероятно, что нри очень большом содержании инородных звеньев в макромолекуле кристаллизация по механизму складывания цепей может вообще не иметЬ места. [c.205]

Открытие единичных кристаллов полимеров позволило с помощью прямых структурных методов и электронной микроскопии достаточно обстоятельно изучить характер строения кристаллических образований, их возникновение и рост 38]. Самым удивительным и фундаментальным фактом в строении единичных кристаллов явился специфический характер укладки первичных структурных элементов, определяемый возникновением складчатых форм таких элементов, составляющих плоскости кристалла. Было установлено, что длина складки целиком задается температурой кристаллизации. Чем выше температура кристаллизации до определенного предела, тем больше длина складок, причем она может изменяться только лишь при изменении температуры в процессе даже самого роста кристалла. Поэтому кристаллы полимера, возникшие при повышенных температурах, имеют меньше дефектных областей, которые соответствуют местам поворота структурных элементов при образовании складок. Следовательно, кристаллы, полученные в указанных условиях, более совершенны. Такие дефектные места в монокристаллах и тем более в полимерных материалах, состоящих из сферолитных структур или фибриллярных кристаллических образований (начальная форма кристаллизации, см. 20), обычно рассматривают как аморфную фазу полимера. [c.198]

Для полимеров, как и для низкомолекулярных веществ, весьма характерно явление полиморфизма. В зависимости от условий кристаллизации можно получить кристаллические структуры с различными типами ячеек для полимера одного и того же химического строения. Однако в отличие от низкомолекулярных веществ полимерные вещества образуют кристаллы с большим количеством дефектов. Нарушения в кристаллической структуре полимерных тел могут быть весьма различными. Эти нарушения проявляются в первую очередь в местах поворота цепей макромолекул в кристалле. [c.62]

Свойства покрытий на основе кристаллических олигомеров в значительной мере определяются структурой и свойствами олиго.мерных кристаллов. Установлено [60], что строение олигомерных кристаллов, уровень их надмолекулярной организации, распределение по размеру, степень дефектности и однородности зависят от химического состава олигомера, длины и гибкости олиго.мерного блока, условий кристаллизации. Большое практическое значение для получения полимерных покрытий имеют низкомолекулярные кристаллические олигомеры, способные полимеризоваться при сравнительно низких температурах, образовывать покрытия с однородной структурой и высокими эксплуатационными свойствами. [c.59]

Молекулы полимеров, в особенности тех, которые способны кристаллизоваться, представляют собою длинные цепи, состоящие из повторяющихся групп атомов. Длина такой цепи в сотни и тысячи раз превышает ее толщину. Кроме того, в любом образце полимера всегда имеются цепные молекулы различной длины, состоящие из различного числа звеньев. Поэтому строение полимерных кристаллов существенно отличается от строения обычных кристаллов ииз 0)М0лекулярных веществ. Полимерные цепные молекулы могут образовать правильно ограненные кристаллы, только соблюдая определенные условия кристаллизации. Тилл получил отдельные [c.5]

Г В зависимости от условий кристаллизации, концентрации, химического строения и молекулярной массы полимера молекулы могут складываться в разных кристаллографических направлениях. Формирование тех или других плоскостей складывания контролируется эпергетичегкой выгодностью такого процесса. Например, в монокристаллах ПЭ молекулы могут складываться в плоскостях (ПО) (плоскости с наиболее плотной упаковкой), в плоскостях (100)—следующих по численности находящихся в них атомов), а также и в некоторых других. Направления складок определяют внешнюю форму кристаллов, так как рост их происходит в направлении, нормальном к плоскостям складывания. При кристаллизации ПЭ из разбавленных растворов могут быть получены ромбовидные кристаллы, шестигранные, кристаллы в виде усеченного ромба. Кристаллы с различными поверхностями роста могут быть выращены и из других полимеров (ПОМ, найлоны и т. д.). Закономерный сдвиг складки в кристаллографическом направлении [001] по мере ее удаления от центра кристаллизации приводит к образованию кристаллов в виде полых пирамид форма последних характерна для многих полимерных кристаллов. Они отличаются лишь углом при вершине пирамиды. В связи с этим высаживание на плоскую подложку для ЭМ исследования сопровождается обычно коллапсом кристаллов, что приводит к возникновению трещин и морщин на их поверхности (рис. I. 5, б). [c.36]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]