Метод спиновых спариваний

Как было показано Гайтлером и Румером, число линейно-независимых многоэлектронных спиновых функций к, полученных методом спиновых спариваний п валентных орбиталей, составляет [c.169]

Метод спиновых спариваний [c.88]

В методе спиновых спариваний нет никакого систематического способа для отбора отдельных пар спариваемых электронов и для фиксирования одного линейно независимого набора получаемых спиновых функций. Другой метод построения спиновых функций исходит из простейших спиновых функций для одно- и двухэлектронных систем и добавляет по одному электрону, привязывая на каждом этапе спин Л -го электрона так, чтобы получить -электронную спиновую собственную функцию из уже известных К—1)-электронных спиновых функций. Это систематическая процедура, и она приводит к некоторому одному конкретному набору линейно независимых ортогональных спиновых функций, в чем ее особое преимущество. [c.91]

Спиновые функции метода спиновых спариваний, которые находятся во взаимно однозначном соответствии, хотя и не совпадают (кроме 4—110 [c.97]

Хотя это удивительно простой способ построения спиновых собственных функций, впервые использованный еще много лет назад, на заре квантовой химии, Гайтлером, Лондоном, Румером, Гундом, Вейлем и др., он все же неудобен. В нем число возникающих различных схем спиновых спариваний, вообще говоря, превосходит значение пз, вычисленное по формуле (3-6.10), а значит, должны существовать линейные зависимости между получаемыми этим способом спиновыми функциями. Это, конечно, не очень серьезный недостаток, так как всегда, разумеется, можно каким-то способом выделить из построенных описываемым способом функций наборы линейно независимых функций. Так, в одном очень хорошо известном диаграммном методе мы поступаем следующим образом. Расположим точки 1, 2,. .., N по кругу и, далее, каждый множитель [а(5г) 3(5у)—Р(5г)а(5 )]/( 2 в выражении (3.6.17) представим своей стрелкой соединяющей точки I и /. Легко показать, что любая спиновая функция, изображаемая такой диаграммой с пересекающимися стрелками, может быть линейно выражена через спиновые функции, для которых стрелки не пересекаются, и, следовательно, такую спиновую функцию не надо рассматривать и ее можно отбросить. Рассмотрим, например, две следующие спиновые (триплетные) функции [c.90]

Несколько более интересные результаты получаются для той же задачи в приближении метода молекулярных орбиталей. Коль скоро основному состоянию здесь отвечает конфигурация а, то спиновой функцией служит (аР-Ра)/л/2, что соответствует синглетному состоянию. Как и в рамках метода валентных схем, был сделан вывод, что образование стабильного состояния связано с поведением спиновой функции электроны должны быть спарены так, чтобы образовалось синглетное состояние. Спаривание, однако, существует и в триплетном состоянии, когда имеется функция + Эа)/л/2. Это свидетельствует о том, что различие в энергии различных мульти-плетов связано прежде всего с симметрией пространственной части волновой функции, в частности, с характером и числом узловых поверхностей у нее. Симметрия же пространственной части определяется тем жестким требованием, что в целом волновая функция должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов электронов. Для двух электронов симметричность спиновой функции (триплет) влечет за собой антисимметричность пространственной части, и наоборот. Отсюда и появляется столь жесткая связь орбитального заполнения и мультиплетности в рамках метода молекулярных орбиталей. Для многоэлектронной системы такой жесткой связи уже нет, что приводит, с одной стороны, к множеству валентных схем, отвечающих одной и той же мультиплетности, а с другой -к отсутствию непосредственной связи между узловой структурой пространственной части и мультиплетностью. [c.462]

Средняя энергия спаривания электронов для ионов первого ряда переходных элементов была теоретически приближенно вычислена на основании спектральных данных. Эти значения приведены в табл. 26.1. Здесь же даны значения Д для некоторых комплексов, вычисленные методами, которые будут описаны в следующем разделе. Легко заметить, что ТКП во всех случаях правильно предсказывает спиновое состояние комплекса. В дальнейшем будет видно, [c.59]

Волновые функции в методе валентных схем образуются путем размещения электронов по атомным или гибридным орбиталям и спаривания их спинов таким образом, чтобы получить функции правильного спинового типа. Будем игнорировать электроны, образующие ЫН- и ВН-связи, так как нх волновые функции будут одними и теми же для всех рассматриваемых структур. [c.361]

Мы не будем нигде в книге пользоваться изложенным методом построения спиновых функций ниже мы опишем только взаимнооднозначное соответствие между спиновыми функциями, получаемыми с помощью метода диаграммы ветвления, и функциями, получаемыми методом спиновых спариваний или с помощью теоретикогруппового метода. [c.93]

Этот вопрос менее прост в случае метода Гайтлера—Лондона. Спаривание орбиталей достаточно ясно, но спаривание спинов требует дополнительных пояснений. Рассмотрим простую двухэлектронную связь (например, в Нг или. ЫН). Принцип Паули требует, чтобы полная волновая функция, содержащая спин, была антисимметрична относительно перестановки всех координат обоих электронов. Антисимметрию можно получить, выбрав спиновый множитель антисимметричны.м, а пространственный — симметричным или наоборот. Если, например, пространственный множитель симметричен и имеет вид фл(1)г )в(2)-Ьг1зв(1) 5А(2), то (см. раздел 6.2) можно говорить о накапливании заряда в пространстве между ядрами, т. е. об образовании связи. Если пространственный множитель антисимметричен и имеет вид 11)а(1) Фв(2)—г1зв(1) л(2), то накапливания заряда не происходит и связь не образуется. Для образования прочной связи, таким образом, необходимо, чтобы спиновая часть полной волновой функции была антисимметрична это условие выполняется лишь тогда, когда спины антипараллельны. Сказанное означает, что спаривание спинов вовсе не является результатом действия какого-либо общего основного принципа, а обусловлено требованиями принципа Паули в сочетании с определенным выбором пространственной волновой функции, приводящей к образованию связи. В противоположность тому, что иногда утверждается в этом методе, именно пространственная часть полной волновой функции определяет расположение спинов, а не наоборот. [c.162]

Метод валентных связей (ВС) возник непосредственно на базе расчета молекулы водорода, выполненного Гайтлером и Лондоном (разд. 3.4 и 3.5) и исторически сыгравшего исключительно важную роль в развитии квантовомеханической теории молекул.Основная физическая идея метода ВС базируется на том представлении, что химическая связь образуется в результате спаривания спинов двух электронов, находящихся на однократно занятых валентных орбиталях соответствующих атомов молекулы основная цель метода ВС состоит в построении соответствующих электронных молекулярных волновых функций, для которых возможные химические связи описываются как результат спаривания отдельных пар электронов. Математически это означает, что надо рассматривать лногодетер-минантные волновые функции, которые строятся непосредственно из исходных атомных орбиталей, которым приписываются различные спиновые множители, причем электронные спины связываются в пары так, что в результате получается состояние 5 = 0. Эту процедуру построения многоэлектронной волновой функции в методе ВС мы уже сопоставляли (разд. 3.5) с аналогичной процедурой в методе МО, основная задача которого — добиться представления волновой функции одним детерминантом, в котором молекулярные орбитали, каким-либо образом делокализованные по всей молекуле, являются линейными комбинациями рассматриваемых базисных атомных орбиталей АО. Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние двадцать лет, и теперь его обычно рассматривают просто как некоторую полуэмпирическую схему, в которой многие величины считаются эмпирическими параметрами. Вместе с тем следует подчеркнуть, что на основе метода ВС можно развить математически совершенно строгую теорию, которую с успехом можно использовать для проведения неэмпирических расчетов. Метод ВС заслуживает большего внимания, чем обычно ему уделяют. [c.190]

Отметим теперь, что математической основой метода ВС служит одна простая вспомогательная формула для скалярного произведения <0х 0х) любых двух спиновых спаренных функций. Ниже мы сначала приведем саму эту формулу, а потом покажем, как ею пользоваться в приближении идеального спаривания и в более общем случае. Прежде всего введем в рассмотрение так называемую суперпозиционную диаграмму для пары спаренных спиновых функций 0х и 0х она получается наложением друг на друга двух диаграмм Румера, составляемых для функций 0 и 0х, в результате чего возникают так называемые острова и цепи . Например, [c.200]

Формула приближения идеального спаривания (6.3.7) ранее очень широко использовалась для качественных обсуждений природы взаимодействий, которые объясняют экспериментально наблюдаемую конфигурацию и стабильность рассматриваемой многоатомной молекулы, а также при интерпретации эмпирических так называемых правил аддитивности и т. п., которые применимы во многих случаях и, по-видимому, подтверждают правильность использования простой приближенной электронной молекулярной волновой функции метода ВС, представляемой одной-единственной системой локализованных парных электронных связей. Следует подчеркнуть, однако, что это утверждение покоится на необоснованном предположении о строгой ортогональности берущихся исходных орбиталей, что вносит, как отмечалось, серьезную непоследовательность в теорию даже в случае двух электронов (разд. 6.1). Если орбитали действительно строго ортогональны, то все интегралы /С должны быть положительными, так что всякая спиновая пара оказывается антисвязывающей если же допустить неортогональные орбитали (чтобы объяснить нужные отрицательные значения К), то в формуле (6.2.5) обязательно нужно учитьшать перестановки с более чем одной транспозицией, и никакой простой ( рмулы для электронной энергии, вроде (6.3.7), не получается. Таким образом, хотя волновая функция в приближении идеального спаривания и может удовлетворительно описывать молекулу (при условии использования неортогональных орбиталей), выше выведенную формулу для энергии молекулы нельзя использовать при проверке правильности неэмпирических расчетов. Для того чтобы получить точное [c.204]

Математический метод, примененный для решения вопроса о существе атомной связи, показывает, что соединение, для которого возможно несколько электронных формул, различающихся лишь положением электронов с противоположными спиновыми моментами, имеет устойчивое основное состояние, возникающее в результате наложения всех мыслимых структур , так как вследствие этого наложения выигрывается энергия (резонансная энергия), и возникающее в итоге состояние является самым бедным энергией, а следовательно, наиболее устойчивым. Это физическое истолкование примерно соответствует льюисовской электронной паре гомеополярной связи. Таким образом, простая атомная связь осуществляется в результате особого вида спаривания неспаренных электронов с ан-типараллельными спиновыми моментами. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология