Циклобутадиен производные

Самым подходящим соединением, в котором можно искать замкнутое кольцо из четырех электронов, является циклобутадиен (47) [ПО]. Согласно правилу Хюккеля, это соединение не должно быть ароматическим, так как число электронов не отвечает формуле 4fi+2. В течение длительного времени предпринимались попытки получить циклобутадиен и его простые производные как мы увидим далее, основанный на правиле [c.78]

После многолетних попыток получить циклобутадиен эта цель была, наконец, достигнута Петтитом и сотр. [113]. Было показано, что 47 и его простые производные крайне неустойчивы если они не стабилизированы в матрицах, где молекулы вынужденно располагаются по отдельности друг от друга, при очень низких температурах (обычно не превышающих 35 К), то времена жизни их очень малы и они димеризуются по реакции Дильса — Альдера (т. 3, реакция 15-47). Строение циклобутадиена и его производных неоднократно изучалось с помощью низкотемпературных матричных методов [114]. Несмотря на возникавшие противоречия [115], в конце концов было найдено, что в основном состоянии структура 47 соответствует прямоугольному диену, а не бирадикалу это подтверждено данными ИК-спектров в матрицах, измеренных для диена 47 и его дейтерированного аналога [116]. С этими данными согласуются и расчеты по методу молекулярных орбиталей [117]. К тому же выводу привел и изящный эксперимент, в ходе которого генерировался 1,2-ди-дейтероциклобутадиен. В то время как 47 представляет собой прямоугольный диен, дидейтеро-аналог должен существовать в виде двух изомеров [c.79]

В полном соответствии с правилом Хюккеля [4]аннулен - циклобутадиен - оказался химически чрезвычайно неустойчив. В природе отсутствуют какие-либо его производные. Собственно циклобутадиен удалось наблюдать лишь при очень низких температурах. Оказалось, что в изученных условиях молекула циклобутадиена не является плоской и имеет локализованные двойные связи. [c.388]

Среди некоторых стабильных производных циклобутадиена можно отметить метиловый эфир 2,3,4-трис(трет-бутил)циклобутадиен-1-карбо-новой кислоты. Четырехчленный цикл в этом соединении содержит чередующиеся двойные и простые связи. [c.388]

Тип стильбена. По этому типу полимеризуются производные этилена при симметрическом замещении атомов водорода особыми группами (фенил). Так как димер стильбена легко диссоциирует и обнаруживает свойства насыщенных соединений, в нем надо принять присутствие четырехчленного кольца сюда надо отнести инден и, может быть, циклобутадиен последний, однако, мог бы полимеризоваться и по типу производных дивинила. [c.15]

За последние годы проведены обширные исследования различных псевдоароматических, небензоидных систем. К ним относят циклические углеводороды с чередуюш,имися простыми и двойными связями, не отвечающие правилу Хюккеля, например циклобутадиен и его производные типа дифени-лена рассчитаны гипотетические структуры типа пенталена [c.84]

Неконденсированная циклобутадиеновая система устойчива в комплексах с металлами [129] (см. гл. 3), но в этих случаях электронная плотность оттянута с кольца на металл, и электронный ароматический квартет нарушен. По существу, комплексы циклобутадиен — металл можно рассматривать как системы, содержащие ароматический дуэт цикл представляет собой плоский квадрат [130], они подвергаются ароматическому замещению [131] и ЯМР-спектры монозамещенных производных показывают, что протоны в положениях С-1 и С-2 эквивалентны [131]. [c.81]

Получены л-комплексы металлов с производными циклобутадиена. Циклобутадиен, гораздо более напряженный, чем циклобутан, неустойчив и не выделен, но он стабилизируется, входя в качестве л-лиганда в комплекс. Так, реакцией дихлороциклобу-тена с Ре2(С0)д в пентане при 30° получено трикарбонил (л-циклобутадиен) железо [c.92]

Бирадикалы обычно чрезвычайно реакционноспособны. Циклобутадиен проявляет высокую реакционную способность. Он настолько реакционноспособен (и время его жизни столь коротко), что для проведепия исследований приходится изолировать молекулу циклобутадиена па инертных матрицах при температуре 35 К или еще более низких. Хотя высокая реакционная способность согласуется с бирадикальной структурой, ио есть все же и другие данные, свидетельствующие о том, что циклобутадиен в оС1говпом состоянии является диеном, а пе бирадикалом. Циклобутадиеп, иммобилизованный на матрице при 35 К, имеет геометрию плоского квадрата. Тсм де менее для многих производных циклобутадиена характерна, по-видимому, прямоугольная форма. Но как бы то ни было, сейчас не вызывают сомнения два факта во-первых, то, что циклобутадиеп чрезвычайно реакционноспособен и анти-ароматичен, во-вторых, то, что эта область таит еще много неразгаданных тайн и требует дальнейших исследований. [c.570]

Хотя незамещенный циклобутадиенил-дикатион не получен, недавно синтезирован ряд его замещенных производных. Для этого применялись реакции в сильно кислых средах [76]. Так, при дейст [c.492]

При -260 °С получены спектральные характеристики [4]-ан-Нулена. Циклобутадиен стабилен в инертной атмосфере только Йиже -250 °С, а уже при -240 °С происходит описанная выше димеризация. Некоторые производные циклобутадиена немного лее устойчивы. [c.337]

Был получен ряд стабилизированных металлом комплексов циклобутадиена, включая производные хрома, молибдена, вольфрама, железа и кобальта. Свободный циклобутадиен чрезвычайно неустойчив, однако органическая химия его комплексов хорошо изучена. Наибольшее внимание привлекло трикарбонил-циклобутадиенжелезо [25]. Этот комплекс обычно получают не [c.81]

В связи с тем что классические ароматические соединения имеют циклические системы, которые полностью сопряжены, много внимания было уделено циклобутадиену и циклооктатетраену. Попытки получить циклобутадиен были безуспешны. Сообщалось о получении комплексов цйклобутадиена или его производных с некоторыми солями, например ком- [c.20]

За последние годы значительно возрос интерес к производным циклобутадиена и увеличилось число статей, посвященных исследованиям в этой области. В первую очередь это работы химиков-органиков, интересующихся вопросом о том, можно ли тем или иным способом синтезировать циклобутадиеп или его производные, будут ли они стабильны и какими они будут обладать свойствами. Сейчас можно считать, что сам циклобутадиен или его простейшие производные столь реакционноспособны, что могут быть получены только при реакциях, проводимых при низких температурах. При высоких температурах циклобутадиеп распадается на ацетилен или превращается в бутадиен-1,3 (см. раздел П-1). Простые производные циклобутадиена также, по-видимому, весьма легко расщепляются с образованием стабильных продуктов. Циклобутадиеновая структура стабильна лишь в случае дифенилена, так как расщепление четырехчленного кольца привело бы к образованию двух молекул неустойчивого дегидробензола СеН4. Промежуточный случай можно наблюдать на примере бензоциклобутадиена, который не расщепляется с образованием ацетилена и дегидробензола (либо октадиен-3,5-диина-1,7), но димеризуется в более устойчивую полициклическую систему. Несколько неожиданным является то, что и тетраметил-циклобутадиен не распадается с раскрытием четырехчленного кольца, а весьма быстро димеризуется. [c.50]

Многие из необычных свойств хинонов как а,Р-ненасыщенных кетонов обусловлены легкостью, с которой они превращаются в устойчивые ароматические системы. Таким образом, можно ожидать существенных различий в свойствах обычных хинонов и веществ, обладающих хиноноподобной структурой, но являющихся производными циклических полиалкенов, не обладающих ароматическими свойствами, таких, как циклобутадиен, циклооктатетраен и пентален (бицикло-[3,3,0]-октатетраен-2,4,6,8). Синтезировано лишь небольшое число такого рода соединений, из которых к настоящему времени наиболее хорошо известны моно- и ди-фенилциклобутадиеихиноны (X и XI) [c.328]

Известны 7Г-комплексы переходных металлов, которые содержат в качестве лигандов циклобутадиен и его производные, например, С4Н4Мо(СО)4, С4Н4ре(СО)з и др [c.384]

ИЛИ, точнее, замещенрых циклобутадиенов, пока еще остается неведомой. Действительно, стабильность комплексов циклобутадиеновых производных с металлами породила теперь другую проблему, касающуюся их собственной стабильности. [c.473]

Уже в 1958 г. М. Дьюар утверждал [106] Циклобутадиен должен был бы иметь отрицательную энергию резонанса, но я никого не могу убедить попытаться получить его . С другой стороны, в 1956 г. Лонге-Хиггинс и Оргел предсказывали [107], что циклобутадиен может существовать в форме стабильного комплекса переходного металла. Это предсказание оправдалось в 1959 г., когда Крайджи и Шредер [108] сообщили о синтезе тетраметилциклобутадиенникельдихлорида взаимодействием 1,2-ди-хлорциклобутена с тетракарбонилом никеля, и когда Дэпитц с сотрудниками [109, 110] рентгеноструктурным анализом подтвердили в 1960 г. циклобутадиеновую структуру в комплексе 114. С тех пор было описано еще несколько производных циклобутадиеновых комплексов [Зб, 9] [c.203]

Циклобутадиен в свободном виде термодинамически неустойчив и не существует, но в виде аниона (бя-электро-нов) и его производных известен с 1959 г. в комплексах с переходными элементами [70]. Первым был синтезирован комплекс никеля с тетраметилциклобутадиеновым кольцом [c.442]

Поскольку образование комплекса между органической молекулой и переходным металлом обычно стабилизирует органический лиганд, координированием с металлами были впервые получены некоторые лабильные органические системы. Карбены недостаточно устойчивы для выделения их в свободном состоянии, однако были описаны карбеновые комплексы переходных металлов. Циклобутадиен и азепин впервые были описаны в виде производных переходных металлов. Были описаны и ионы пенталенилмарганца. При температурах выше температуры сухого льда бутатриен обычно полимери-зуется, но его можно получить в виде железокарбонильного комплекса, устойчивого при комнатной температуре. Дитиоацетилацетон неизвестен, однако можно получить комплексы с такими лигандами. [c.347]

Если нет других реагентов, то короткоживущие циклоалкины, по-видимому, димеризуются. Образующиеся в результате этого замещенные циклобутадиены до сих пор не были выделены, и их не удалось также выделить с помощью реакции захвата с подходящими реагентами. Однако структуру тех продуктов, которые удалось выделить, трудно объяснить, если не предположить образования таких циклобутадиенов в качестве промежуточных продуктов. Циклозамещенные циклобутадиены обычно стабилизуются, давая димеры, тримеры, аддукты с активными циклоалкинами, или же путем изомеризации. Поскольку сам циклобутадиен присоединяется к ацетиленам то не удивительно, что и другие циклобутадиены, такие как (106), могут присоединять циклогексин (26) по реакции Дильса — Альдера, давая тример циклогексина (104) с выходом до 8%. Эта реакция протекает через промежуточное образование гипотетического производного Дьюаров-ского бензола (151)2з.2<.з2,51 ( м. также стр. 33) присоединение проходит в соответствии с правилом Вудворда — Гофманна [c.49]

Описанные выше реакции приводят главным образом к различным производным (IV) и (VIII), которые можно рассматривать как аддукты присоединения галогеноводорода или галогена к замещенным циклобутадиенам. [c.129]

Циклобутадиен в свободном состоянии получен не был, однако он существует в виде некоторых производных, а именно в виде комплексов с металлами, например (С4Н4)Ге(СО)д. При попытке выделить углеводород были получены только продукты полимеризации или присоединения [27]. Эти реакции полностью стереоспецифичны, откуда следует, что основное состояние циклобутадиена синглетно, т. е. это соединение не является бирадикалом. Циклооктатетраен впервые был получен Вилльштеттером [28] из псевдо-пельтьерина (см. ниже) путем удаления азотного мостика с помощью двухстадийного исчерпывающего метилирования. Циклооктатетраен — высокореакционноспособный полиолефин, обладающий свойствами, удивлявшими всех. Поэтому работа Вилльштеттера была повторена и, чему никогда не будет оправдания, поставлена под сомнение (обзор см. [29]). Впоследствии Penne [30] получил это соединение полимеризацией ацетилена в присутствии цианида никеля в тетрагидрофуране этот метод позволил получать циклооктатетраен в больших количествах. Реппе подтвердил данные Вилльштеттера его работы и более поздние работы Коупа и сотр. значительно расширили наши знания о физических свойствах и химических превращениях циклооктатетраена [31]. И Коуп и другие авторы, чтобы установить истину, получили это вещество также и методом Вилльштеттера [32]. [c.171]

Необходимо подчеркнуть, что влияние подходящих заместителей на ход циклоприсоединения состоит лишь в ускоряющем эффекте, но наличие таких заместителей не является абсолютно необходимым условием для протекания реакции. Ранее мы уже отмечали некоторые случаи самопроизвольной димеризации и другие быстропротекающие реакции циклоприсоединения высоко-напряженных полиненасыщенных циклических углеводородов. Так, например, циклобутадиен очень быстро димеризуется в трициклооктадиен и присоединяет производные ацетилена с образованием бициклогексадиенов (гл. XI, разд. 3,г). [c.881]

Отщепление брома от 1,2,3,4-тетрабромциклобутана амальгамой лития в эфире приводит к получению неустойчивого ртутного производного, при действии иа которое нитрата серебра образуется кристаллический комплекс, являющийся предположительно производным циклобутадиена 168]. Утверждалось, что при действии на комплекс нитрата серебра пара и перхлората магния выделяется циклобутадиен [68]. Однако дальнейтпие исследования при помощи ЯМР-спектроскопии привели к заключению, что этот комплекс нитрата серебра не является производным циклобутадиена, а имеет следующую димерную структуру [69, 70] [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология