Электрохимические свойства и строение молекул

На рубеже Х1Х-ХХ вв. к изучению белков подключаются физическая химия, а немного позднее - новейшая физика, что, однако, далеко не сразу стало способствовать решению задачи. И здесь обилие новых данных, на первых порах неправильно истолкованных, приводило к тому, что белки представлялись еще более загадочными как в физическом, так и в химическом и биологическом отношениях. Физические исследования белков начались с изучения их коллоидного состояния, выявления диффузионных, осмотических, седиментационных и электрохимических свойств. Впервые было получено представление о форме и размерах большого числа белков в активном состоянии, а также достаточно надежно определены их молекулярные массы. При существовавшем в первые десятилетия XX в. уровне знаний о строении молекул, тем более макромолекул, новые [c.65]

В первой половине XIX в. характеристику химического сродства атомо1В стали искать в электрохимических свойствах элементов. В самом начале века появилась электрохимическая теория, развиваемая в трудах Г. Деви (1778— 1829) и Берцелиуса. Деви считал, что химически взаимодействующие частицы при контакте -приобретают противоположные электрические заряды, которые и обусловливают связь поэтому между химическими и электрическими процессами существует однозначная зависимость. Согласно Берцелиусу, атомы химических элементов полярны и в сво бодном состоянии, до контакта, и поэтому можно выявить различие между электроотрицательными, у которых преобладает отрицательный полюс, и электроположительными элементами. Между собой соединяются атомы с противоположными зарядами. Электрохимическая теория стала основой для дуалистической теории строения вещества Берцелиуса, которая довольно последовательно позволила объяснить взаимодействие многих веществ — оксидов, кислот, оснований, простых веществ — между собой. Однако уже к середине века эта теория встретилась с непреодолимыми трудностями на ее основе нельзя объяснить существование молекул нз одинаковых атомов (например Нз) или замещение электроположительного водорода иа электроотрицательный хлор в соединениях углерода. И на некоторое время попытки выяснить природу химической связи были оставлены. Химики просто признавали существование такой связи, и возникаемые теории валентности опирались лишь на экспериментальные факты, т. е. были эмпирическими. [c.105]

Полярография и родственные ей вольт-амперные методы позволяют в настоящее время получать значения потенциалов полуволны, характеризующие способность определенных органических молекул (около 10% общего числа органических соединений) к электрохимическому окислению или восстановлению. Потенциалы полуволны не являются окислительно-восстановительными потенциалами в строго термодинамическом понимании они включают также кинетические, адсорбционные, сольватационные и т, п. составляющие и скорее могут считаться эмпирическими величинами, тем не менее они количественно характеризуют ред-окс-свойства органических молекул в растворах (часто являясь единственно доступными характеристиками этих свойств) и тем самым дают представление об электронных эффектах и молекулах. Потенциалы полуволны более других физико-химических величин чувствительны к электронным эффектам в молекулах и в то же время менее четко отражают стерическое строение и конформацию органических молекул. [c.139]

Дальнейшими исследованиями установлено [106], что эти пленки, имеющие сильнополярные группы, в контакте с разнородными металлами проявляют свойства электролитов, так как даже при комнатной температуре возникает разность потенциалов, составляющая сотни милливольт. Абсолютная величина возникающего на электродах напряжения возрастает с увеличением разности нормальных электродных потенциалов использованных металлов и практически не зависит от строения молекул данных пленкообразователей, несущих нитрильные или тиоцианатные группы. Полагают, что эти группы способны к электрохимическому взаимодействию с материалом электродов. Данный эффект, по-видимому, может найти применение при разработке электротехнических устройств. [c.95]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ [c.142]

В настоящее время объектами исследований физико-химиков служат проблемы химической термодинамики, строения молекул, теории растворов, явления на границах раздела фаз, химическая кинетика, катализ и его разнообразные приложения, электрохимические процессы, процессы, вызываемые действием света, своеобразные свойства гигантских молекул полимеров и, наконец, строение и функции биологических систем. Исключительные успехи современной биологии обусловлены ее плодотворными контактами с физической химией. Объединение усилий химиков и физиков позволило им приблизиться к анализу биологических явлений, долгое время стоявших особняком и казавшихся столь загадочными, что лишь немногие отваживались вторгаться в эту область, имея элементарные сведения о химических и физических процессах. [c.6]

Электрохимические процессы в солевых расплавах (галогенид-ные, оксидные, смешанные) отличаются от процессов в водных растворах прежде всего условиями, поскольку первые протекают при достаточно высоких температурах и в средах, не содержащих полярных молекул воды с ее специфическими свойствами. В связи с разнообразием состава, строения и свойств различных солей рассмотрим вопрос об электродных потенциалах на примере простых и наиболее полно изученных хлоридных расплавов. При потенциометрическом исследовании расплавленных хлоридов используют металлические, угольные, графитовые, карбидные, нитридные, оксидные или оксидно-угольные электроды. [c.97]

В начале XX в. Вант-Гофф впервые в столь широком масштабе показал существование зависимости физических и химических свойств молекул от их электрохимического строения . Эту зависимость для химических свойств соединений автор часто выражал, используя изменения скоростей реакций различных органических молекул. [c.13]

Интересна идея использования в качестве катода пористой электропроводной матрицы, пропитанной полимером с окислительно-восстановительными свойствами, молекулы которого содержат группы гидрохинонного строения. На таком катоде может быть осуществлено электрохимическое восстановление кислорода до пероксида водорода. Механизм процесса может быть представлен как окисление органического полимерного соединения кислородом с образованием пероксида водорода, а роль электролиза сводится к регенерации гидрохинонной струк- [c.24]

В дальнейшем физическая химия стала развиваться еще более быстрыми темпами. Открытия физиков и химиков в области строения атомов и молекул позволили значительно расширить наши представления о взаимодействии молекул в газах, жидкостях, твердых телах и "свойствах веществ в различных агрегатных состояниях. Получило развитие учение о скоростях химических реакций и катализе, о поверхностных явлениях и адсорбции, сделаны большие успехи в теории растворов, в кинетике электрохимических реакций и по химическим источникам тока, а многие разделы физической химии выделились в самостоятельные науки. В СССР и за рубежом сформировались крупные школы физико-химиков, появилось много научных учреждений, разрабатывающих физико-химические проблемы. В настоящее время трудно назвать область науки и практики, где бы закономерности физической химии не нашли применения и не получили бы развития. Кратко остановимся на содержании основных разделов физической химии. [c.6]

Многие электрохимические реакции органических соединений протекают с участием протонов. Возможность осуществления реакций протонирования и их кинетика зависят от pH среды, протоно-донорных свойств растворителя, степени гидрофильности поверхности электрода, концентрации н рК вводимых в раствор источников протонов, строения молекулы и величины рК самого восстанавливаемого или окисляемого на электроде соединения. Прото-нироваться могут как исходные реагенты, так и продукты реакции. Поэтому можно управлять процессами, меняя условия их проведения, например протоно-донорные свойства среды. Последствия таких изменений в одних случаях ограничиваются влиянием на скорость процесса, в других приводят к смене его механизма, а в третьих — к существенному изменению направления реакции и природы продуктов электролиза. [c.230]

Мутации в организмах могут часто приводить к изменения в строении определенных белков, не влияющим на активный центр молекулы. Напомним мутантные формы гемоглобина у человека, отличающиеся от нормального гемоглобина 1—2 замещениями аминокислот в цепях. При этом многие важные свойства мутантных гемоглобинов могут сильно изменяться по сравнению с нормальным (например, растворимость, электрохимические свойства), но константа связывания молекулярногб кислорода гемоглобином при этом остается точно такой же, как у нормального гемоглобина. У изученных бактериальных ферментов известно множество мутантных форм, отличающихся, как правило, заменой одпого аминокислотного звена в цепи. Многие из белков-мутантов не отличаются по ферментативной активности от белка дикого типа. С другой стороны, наблюдаются и такие мутанты, которые вовсе лишен активности, и такие, у которых каталитические свойства существенно изменены. [c.153]

Следует также иметь в виду, что в большинстве случаев шроцессы с участием продуктов переноса электрона протекают на поверхности электрода или вблизи нее, т. е. там, где проявляются многие факторы, связанные с адсорбцией молекул, (Строением двойного электрического слоя, наличием электриче- ского поля высокой напряженности и т. д. Эти факторы влияют на реакционную способность как исходных молекул, так и частиц, образующихся в результате электрохимического процесса,. а также на свойства молекул растворителя например, константа диссоциации молекул воды, адсорбированных на поверхности электрода, возрастает в зависимости от условий на шесть и более порядков. Я. П. Страдынь и В. П. Кадыш [21] показали, что образующиеся в процессе восстановления 2-фенилиндандио-яа-1,3 енолят-анионы превращаются за счет перераспределения электронной плотности под влиянием электрического поля в гкето-форму индандпена, которая и участвует в собственно электрохимической стадии. [c.32]

Несмотря на то что еще в 30-х гг. XIX в. были открыты реак ции замещения (Ж. Дюма и др.), что в связи с этим в конц( концов теория радикалов пала, химиков еще некоторое врем привлекала идея существования свободных радикалов — атомоЕ органических веществ. И лишь после возникновения атомно-моле-кулярного учения и успехов в изучении и характеристике физических свойств молекул (молекулярная масса) было наконец установлено, что свободные радикалы (в смысле, электрохимической теории Берцелиуса) не существуют. Возникновение теории химического строения в 60-х гг. XIX в., основанной на признании четырехвалентности углерода, вполне подтверждало этот вывод. В 1896 г. В. Оствальд высказал мнение, что природа органических радикалов (в современном их понимании) такова, что получить их в свободном состоянии невозможно. [c.232]

Во многих случаях при электрохимической обработке стремятся стандартизовать исходное состояние поверхности путем выдержки электрода в рабочем растворе при определенном потенциале в течение одного и того же времени. Согласно многим данным, именно эти переменные (ф, О при прочих равных условиях предопределяют строение двойного слоя и свойства поверхностных адсорбционных и фазовых пленок. Поэтому определенная выдержка ИЭ при ф = onst в исследуемом растворе дает экспериментатору возможность работать с электродами, которые в исходном состоянии покрыты одинаковым, стандартным поверхностным слоем, например, имеют одинаковую степень заполнения поверхности молекулами адсорбированного органического ингибитора или одинаковую толщину и идентичные полупроводниковые свойства поверхностного окисла. [c.129]

Число компонентов СТС, их относительные интенсивности и расстояния между ними содержат такое количество информации о структуре радикалов, обусловливающих тот или иной спектр, что даже в случае наложения нескольких спектров удается не только установить строение соответствующих частиц, но и их относительные концентрации. Если в начале 50-х годов ЭПР использовали при исследовании в жидкой фазе таких устойчивых радикалов, как ДФПГ, ТФМ и различных замещенных хинонов, то по мере повышения чувствительности и стабильности работы спектрометров ЭПР появилась возможность перехода к изучению все более реакционноспособных радикалов. Так, например, очень интенсивно развивалось изучение строения и свойств отрицательных и положительных ароматических ион-радикалов, получаемых либо химически (например, по реакции щелочных металлов с ароматическими молекулами), либо электрохимически. [c.20]