Стерический Плоское строение

Конформационная энергия цепи определяется слабыми взаимодействиями валентно несвязанных атомов. Вследствие плоского строения пептидной группы углы поворота Фi, -го звена практически не зависят от углов Ф +1, г 5(+1 соседнего звена. Если углы Фи варьируют в области значений, не запрещенных перекрыванием атомов пептидных групп, соединенных связями -го и ( + 1)-го звеньев, и если одновременно варьируют углы Ф1+>, 1 ,+,, то не существует такой комбинации этих четырёх углов, при которой возможно стерическое взаимодействие г-го звена с (г-Ь2)-м. Тем самым полипептидная цепь имеет ограниченную [c.90]

Конформационная энергия цепи определяется взаимодей ствием химически несвязанных атомов. Особенность полипептидной цепи, обусловливаемая плоским строением пептидной группы, состоит в том, что углы поворота фи данного /-го звена практически не зависят от значений углов ф -1, соседнего звена (пептидной группы) [2, 10]. Если углы фи г ) варьируют в области значений, не запрещенных стерическим перекрыванием атомов пептидных групп, соединенных связями -го и (г+ 1)-го звена, и если одновременно варьируют углы <+ь то не существует такой комбинации этих четырех углов, при которой возможно стерическое взаимодействие -го звена с ( + - -2)-м. В этом смысле полипептидная цепь имеет ограниченную [c.183]

Есть случаи, при которых стерические препятствия для плоского строения красителя (например вытеснение двух ядер цианина из [c.424]

О стерическом торможении реакций типа 8x1 вследствие того, что карбокатион не может принять плоского строения, было сказано в другом месте. [c.420]

Возникает теперь естественный вопрос, в какой мере конформация полимерной цепи как целого отражает конфигурацию, т. е. химическое строение макромолекулы. В случае, например изотактического полимера, все боковые радикалы расположены по одну и ту же сторону от плоскости главной цепи, и поэтому если бы последняя была в действительности полностью вытянутой и образовывала конформацию плоского зигзага, то неизбежно возникли бы стерические взаимодействия между ближайшими боковыми заместителями, во избежание которых макромолекула вынуждена приобретать спиральную конформацию. Таким образом, можно сделать вывод, что конформация фрагментов цепи (сегментов), которая [c.156]

Изучены ИК-спектры и лазерные КР-спектры ПММА, имеющего в основном синдиотактическое строение [1843]. В некоторых случаях интерпретация полос, проведенная в этой работе, отличалась от результатов работы [1214]. Например, полосы валентных колебаний СНг-группы отнесены несколько по другому полоса прп 2995 см соответствует колебаниям а С—Н) в группах О—СНз и а-СНз полоса при 2948 см — Га(С—Н) в О—СНз и а-СНз, Га(СН2) полосы при 2920 и 2915 см [у5(СНг)] — комбинационные полосы, связанные с О—СНз полоса при 2580 см- также комбинационная полоса, связанная с группой О—СНз. Полоса при 1483 СМ рассматривается в [1646], а также в [1843], как полоса колебания б(СН2), 1465 см — ба(С—Н) в О—СНз, 1452 см- — 6а(С—Н) в а-СНз. Сильный дублет 1190/1150 см был отнесен к колебанию Va( —О—С), колебание Vs( —О—С) должно проявиться при 828 СМ . Наконец, полоса при 749 см рассматривалась как чистое колебание углеродного скелета, а полоса прп 842 см — как маятниковое колебание СНг-группы. Полосы прп 1050 и 750 см" , а также полосы колебаний а-СНз-группы (1483, 967 см ) очень чувствительны к конфигурации макроцепи. Было высказано предполол ение [617], что полосы при 1060 и 1125 см- относятся к колебаниям г(С—С) плоской зигзагообразной цепи. Полоса при 1060 см еще раньше была использована [86] прп анализе микротактичности ПММА для определения доли синдиотактических звеньев метилметакрилата. В качестве полосы сравнения была выбрана полоса колебания бз(а-СНз) при 1388 см которая достаточно чувствительна к стерическим факторам. Однако оказалось, что калибровка, проводимая с использованием смеси чистых изо- и синдиотактического ПММА, не позволяет определить точную долю синдиотактических блоков, если точно не известно, как зависит интенсивность аналитических полос от длины стереорегулярного блока. Это относится и к полосе при 998 см- в спектре полипропилена. Предполагают, что ее появление связано с наличием длинных изотактических спиральных сегментов, [c.272]

В случае рекомбинации путем тройных столкновений возможны даже отрицательные значения энергий активации, или, во всяком случае, энергии активации понижаются. Если трифторметильные радикалы имеют плоское строение, как и метильные, то все соображения, относящиеся к последним, распространяются и на СРз-радикалы. В частности, вследствие плоского строения возможна энергия активации порядка 1 ккал и низкие значения стерических факторов, найденные при наших расчетах. В этом отношении рекомбинация этильных и перфторэтильных радикалов должна быть затрудненной стерически и иметь энергию активации, возможно, порядка величины барьера заторможенного вращения (2—3 ккал). Однако, если заторможенное вращение не играет роли в процессе рекомбинации радикалов, то энергии активации совсем малы и основное значение приобретают стерические препятствия, зависимость которых от температуры в указанных интервалах температур обнаружить, естественно, было труднее. [c.241]

Однако этот же автор отмечает, что такая совершенно плоская конфигурация не согласуется с размерами молекул и что неизбежно некоторое взаимодействие между о/ /по-водородными атомами соседних фенильных групп. Таким образом, совершенно плоская конфигурация невозможна по стерическим соображениям. Было высказано предположение, что то отклонение о г плоского строения, которое представляется неизбежным, принимает форму вращения каждой из фенильных групп около оси, соединяющей эту группу с центральным углеродным атомом. Тогда структура аналогична трехлопастному винту или ветряной мельнице. Этот тип структуры предполагался и в других работах (Lewis, alvin, 1939). [c.482]

В дифториде-оксиде углерода СОР2 атомы фтора и кислорода примерно одинаковы по размерам и по электроотрицательности, поэтому можно ожидать, что молекула СОР2 имеет симметричное строение. Кроме того, на атоме углерода нет неподеленных пар, так что в первом приближении можно принять, что молекула имеет плоское строение с углами между связями 120°. В действительности молекула плоская, но сильно искажена по сравнению с симметричным треугольным расположением (рис. 6.10). Очевидно, что атом кислорода требует значительно большего пространства, чем атом фтора. Это обусловливается по крайней мере двумя стерическими факторами. Атом кислорода связан с углеродом двойной связью и длина связи С=0 (120 пм) несколько меньше, чем длина связи С—Р (135 пм) следовательно, ван-дер-ваальсово отталкивание атома О будет больше. Более важным представляется тот факт, что двойная связь содержит две пары электронов. Рассматривая ее как сумму двух разных (а-, я-) связей или как одну двойную скрученную связь, справедливо предположить, что две пары электронов связи С=0 требуют большего пространства, чем пара электронов одинарной связи С—Р. [c.154]

Стерические факторы могут оказывать существенное влияние на эффекты заместителей. Важным условием, необходимым для того, чтобы р-электроны гетероатомов могли включиться во взаимодействие с л-электронами ароматического соединения, является плоское строение молекулы. Нарушение его вызывает ослабление эффекта сопряжения, а если поворот заместителя относительно ароматического кольца достигает 90°, этот эффект подавляется полностью. Например, в приведенных ниже соединениях орго-расположенные СНз-группы не позволяют диметиламиногруппе и нитрогруппе расположиться в плоскости бензольного кольца, в результате чего их эффект сопряжения сильно ослаблен НзСх СНз /О [c.52]

Метод отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП) позволяет предсказать геометрическое строение (форму) молекул и комплексных ионов. Основное правило метода ОВЭП заключается в том, что атомы и неподеленные пары, окружающие центральный атом молекулы, располагаются вокруг него так, чтобы свести к минимуму отталкивание всех электронных пар. Стерическим числом (СЧ) называется суммарное число атомов и неподеленных пар, окружающих центральный атом. Расположение всех электронных пар вокруг центрального атома в зависимости от их числа таково при СЧ = 2 оно линейное, при СЧ = 3-плоское тригональное, при СЧ = 4 - тетраэдрическое, при СЧ = 5-тригонально-бипи-рамидальное и при СЧ = 6-октаэдрическое (см. рис. 11-2). [c.503]

Важное значение имеет конформационное состояние макромолекул в растворе, которое зависит от ее строения, природа дисперсионной среды, концентрации ВМС в растворе, температуры и наличия микроэлементов, которые являются причиной образования внутри- и межмолекулярных комплексов. Для нефтяных ВМС возможность образования той или иной конформации прежде всего определяется их молекулярным строением. Так, анализ данных [170] предполагает, что в состав асфальтенов могут входить ВМС, молекулы которых имеют плоскую конформацию вследствие того, что состоят из крупных конденсированных нафтено-ароматических фрагментов, соединенных непосредственно или через короткие мостики, не позволяющие молекуле сгибаться или складываться за счет вращения вокруг связей. Характерными для нефтяных систем могут бьггь макромолекулы, в которых нафтено-ароматические фрагменты с алифатическим и гетероа-томным "обрамлением" связаны между собой через несколько линейно связанных атомов углерода или гетероэлемента. В этом случае создается возможность складывания макромолекулы за счет сближения плоских фрагментов. Степень их сближения, которую можно характеризовать величиной угла пересечения плоскостей, проведенных вдоль плоских фрагментов, зависит от гибкости и длины связующего звена и стерических препятствий, создаваемых алифатическим обрамлением " плоских фрагментов, и их нафтеновой или гетероатомной частью. В результате образуется слоистая вторичная молекулярная структура с параллельной или непараллельной (зигзагообразной или спиралевидной) укладкой плоских фрагментов. Если макромолекула представляет собой разветвленную цепь плоских разнозвенных фрагментов, то слоистые структуры могут образовываться за счет складывания плоских фрагментов каждой ветви, и тогда макромолекула может рассматриваться как "гроздь" вторичных молекулярных складчатых структур, или за счет параллельной или почти параллельной укладки плоских фрагментов, входящих в состав различных ветвей макромолекулы, с образованием менее разветвленной вторичной молекулярной структуры. Образование такой конформации макромолекулы энергетически выгодно [c.82]

Так как в плоских тараис-полиенах осуществляется почти полный резонанс, дможно было бы ожидать, что они окажутся более стабильными, чем 1 ис-изомеры, но как уже указывалось, стабильность системы зависит не только от присутствия цис-двойных связей, но также и от их расположения и общей формы молекулы. Первоначально термическая устойчивость по мере повышения числа двойных связей снижается, причем эффект повышения жесткости и компактности при введении г мс-связей возникает только, когда они уже имеются в высокой пропорции. С другой стороны, при наличии цис-связей заметно возрастает чувствительность к освещению, и соединения с центральной цис-связью очень фоточувствительны из-за общей изогнутой формы молекулы. мс-Каротиноиды со стерическими препятствиями исключительно устойчивы к нагреванию, но, как и можно было ожидать, изомеризуются быстрее, чем соединения с тракс-конфигурацией всех связей и чем незатрудненные 1 мс-изомеры при освещении в присутствии иода. Подобно обсуждавшимся выше а, м-диарилнолиенам, различные изомеры каротиноидов также четко различаются по способности адсорбироваться на хроматографических колонках, что облегчает их разделение и установление строения, которое часто проводится с применением спектроскопических методов. [c.223]

Стерические параметры были получены из моментов инерции. Они указывают, что молекула строго плоская и имеет транс-строение (центр симметрии). Силовые постоянные указывают, что возбужденная молекула будет труднее подвергаться дальнейшему отклонению связей С—Н, чем растягива1Шю, которое приводит к восстановлению линейной молекулы. Эти механические свойства как раз противоположны тем, которые присущи нормальной молекуле ацетилена. [c.85]

Тиоамиды обычно изображают структурой (403). Однако рентгеноструктурный анализ показал, что в кристаллическом состоянии ключевые атомы этих соединений расположены в плоскости аналогично расположению заместителей у обычной олефиновой двойной связи. Это указывает на большие вклады зр -гиб-ридных орбиталей центральных атомов углерода и азота или, в терминах теории валентной связи, на значительное преобладание полярных резонансных структур типа (404) [374], Этот вывод подтверждается данными рентгеноструктурного анализа (длины связей и валентные углы) (табл. 11.22.11). Вследствие такого строения М-монозамещенные и несимметричные Н-дизамешенные тиоамиды должны обладать способностью к геометрической изомерии, т. е. могут существовать в одной из двух (или в обеих) жестких формах (403) и (405) в зависимости от конкретных стерических особенностей. Действительно, надежно установлено существование геометрической изомерии [цис-транс- или [Е)- 2)-изомерии], главным образом на основании изучений спектров ЯМР Н [374—376]. В некоторых случаях удается разделить смесь изомеров на два изомера [374, 377]. Еще одним следствием существования плоской жесткой тиоамидной структуры является то, что в спектрах тиоамидов с одинаковыми заместителями у атома азота (403 R = Р ) обычно обнаруживаются различные сигналы протонов этих заместителей, поскольку их магнитное окружение различно. При температурах выше ПО—170 °С резонансные сигналы заместителей у атома азота сливаются, поскольку при этих температурах молекула получает достаточное количество энергии для осуществления быстрого свободного вращения вокруг связи С(8)—N. Оказалось, что изучение температурной зависимости спектров ЯМР Н является очень полезным способом [c.647]

Очевидно, имеет смысл на время вернуться к рассмотрению простых соединений бора формулы ВХз, примерами которых служат тригалогениды. Последние являются мономерами и имеют плоскую тригональную структуру, чем и отличаются от галогенидов бериллия, образующих полимеры, в которых благодаря образованию галогенидных мостиков атомы бериллия окружены тетраэдрически расположенными атомами хлора. Частично это различие может быть объяснено стерическими причинами, так как атом бора заметно меньше, чем атом бериллия (80 и 89 пм). Однако ясно, что такое объяснение неполно, поскольку галогениды бора, кроме того, являются хорошими акцепторами электронов и образуют связи с до-норными лигандами, включая С1", что и приводит к тетраэдрическому строению молекул. Возможно, стабилизация плоского триго-нального расположения частично обусловлена некоторой делокализацией дважды заполненной атомной рг-орбитали галогена по вакантным атомным 2рг-орбиталям бора. [c.151]

Спектры ароматических углеводородов цепочечной структуры плоского и неплоского строения (полифенилы, дифенилполиены, арилэтилены) обычно имеют более диффузные полосы поглощения и люминесценции, особенно спектры молекул со стерическими затруднениями. Так, спектр поглощения дифенила имеет четкую структуру, которая при введении заместителей в ос-положение размывается . Полосы поглощения и флуоресценции транс-стильбена имеют четкую структуру , полосы поглощения 1 ис-стильбена — бесструктурны, а флуоресценция отсутствует . Если неплоская структура приводит к нарушению я-сопряжения, в результате чего электронные полосы обусловлены переходами в арильных фрагментах молекулы, то спектры имеют обычно четкую колебательную структуру, которая подобна структуре полос углеводородов, соответствующих этому фрагменту. Такая картина наблюдается для р-бинафтила и цыс-изомера ди-(9-антрил)-этилена спектры которых сходны со спектрами нафталина и антрацена соответственно. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология