Константа скорости диффузионно-контролируемого процесса

Константу скорости в этом случае часто называют диффузионной и говорят, что процесс контролируется диффузией. [c.121]

Чтобы устранить эффекты разветвления и сшивания при выяснении влияния вязкости па течение процессов полимеризации, Бенсон и Норт [54] изучали реакции в растворителях с высокой вязкостью. Отношение k lk определяли методом фотохимического последействия. Далее на основании изучения зависимости степени полимеризации от скорости реакции вычисляли отношение kjk и далее к и к . Было подтверждено ранее известное положение, что вязкость среды влияет только на к и не влияет на /Ср (в средах с вязкостью, превышающей в сотни раз вязкость мономера). Исследование показало, что в интервале значений rj 0,400— 1000 СПЗ существует линейная зависимость между и вязкостью среды. В то же время при полимеризации w-бутилакрилата такой зависимости не наблюдалось. Таким образом, было обнаружено, что обрыв цепи при полимеризации метилметакрилата контролируется диффузией в среде с вязкостью мономера. С другой стороны, для полимеризации к-бутилакрилата в сравнительно невязких средах 0 не зависит от вязкости и реакция протекает в кинетической области (feo в этом случае является константой скорости химического акта). И только в средах со значением вязкости больше 10 СПЗ обрыв попадает в диффузионную область. [c.43]

Высокие значения констант скорости и их относительная нечувствительность к природе молекулы-донора позволяют лредположить, что синглет-синглетный перенос энергии контролируется процессом диффузии. Расчет константы скорости реакции, контролируемой диффузией, для частиц одинакового размера с использованием уравнения Дебая (4.8) дает для гексана при 28°С значение e 2,4-10 дм /(моль-с), которое находится в качественном согласии с данными табл. 5.3. Еще лучшее согласие может быть получено, если уравнение для диффузионной константы скорости модифицировать для случая отсутствия сил трения тогда величина kg. для гексана при 28 С составляет 3,5-Ю о дмз/(моль-с). Константы скорости для триплет-триплетного переноса энергии, приведенные в табл. 5.2, также приближаются к пределу, ограничиваемому диффузией, при отрицательном значении АЕ. [c.126]

Был приведен расчет константы скоростей и времени релаксации согласно уравнению (1). Результаты, приведенные в таблице, показывают, что времена релаксации, характеризующие скорость изменения структуры кристаллита, велики и уменьшаются с ростом давления и температуры. Такие значительные времена релаксации свидетельствуют, что процесс нзменения межслоевого расстояния с1оо2 контролируется медленными процессами, связанными с перестройкой структуры. Наличие высокой концентрации ПМЦ порядка одного на 10 —10 атома указывает на участие в процессе термолиза макрорадикалов. Оценка энергии активации изотермы реакции дает значение Ео=11,4 кДж/моль, сопоставимую только с энергией активации диффузии, это подтверждает выводы о диффузионном характере процесса. Таким образом, при формировании карбоидов имеет место клеточный эффект. Изменение относительной молекулярной массы остатка и концетрации ПМЦ во времени имеет характер диктуемый соотношением процессов инициирования и рекомбинации макрорадикалов. Выделяются три кинетических области 1 — где преобладает инициирование, 3 — где преобладает гибель и И — область стационарной концентрации. Времена релаксации рассчитаны для области П1 — составляют для температуры - 170° С и давления 5 2,5 0,4 МПа соответственио 2,33 0,25 и 0,5 ч, что существенно нин е времени релаксации структуры кристаллитов крабоидов, очевидно, росту последних предшествует рекомбинация микрорадикалов в глобусах, образованных ассоциатами асфальтенов и формирование мезофазы. [c.97]

Экспериментальные данные по кинетике начального периода сополимеризации в 7%-х (мае.) водных растворах МАА и метакрилата натрия, взятых в различных соотношениях, удовлетворительно описываются [327] известным уравнением [308, с. 377], которое предложили Мелвилл, Нобл и Уотсон. Согласно данному уравнению, обрыв контролируется химическими реакциями, а диффузионные процессы не учитываются. Вместе с тем, именно ввиду влияния диффузии на закономерности обрыва цепи указанное уравнение очень часто оказывается неприменимым к описанию кинетики сополимеризации. Предположено [327], что возможность использования уравнения при сополимеризации МАА и метакрилата натрия связана с тем, что в данной системе константы скоростей реакций обрыва (за счет взаимодействия одинаковых и различных радикалов) близки между собой [243]. В системе МАА - метакрилат натрия кривая зависимости начальной скорости сополимеризации от соотношения между мономерами проходит через слабо выраженный максимум, что при относительной близости констант скоростей обрыва определяется предпочтительностью перекрестного роста по сравнению с ростом за счет любой гомополимеризации (г1 и Г2< 1 [312]). Для системы АА - АК (вода, pH = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров [328]. [c.97]

Такая ситуация характерна для химических реакций, протекающих в невязких жидкостях. Другой предельный случай, когда скорость диффузии заметно ниже скорости химического взаи модейств(ия в клетке ( химЗ> -1). Это значит, что скорость процеоса в целом контролируется диффузией и онстанта скорости реакции, наблюдаемая на опыте, равна константе скорости диффузии эФф= 1-В общем, случа , когда скорости диффузионного и химического процессов сопоставимы, наблюдаемая на опыте константа скорости процесса (эффективная константа скорости) равна [c.182]

Основываясь на изложенном выше, можно высказать несколько предположений о специфике таких реакций. Во-первых, при цепном сеткообразовании в отсутствие ингибиторов или актов передачи цепи гелеобразование должно наступать при малых степенях превращения и тем раньше, чем длиннее цепь полимера. Во-вторых, кинетика процесса с самого начала должна контролироваться диффузионными параметрами. В-третьих, на характер надмолекулярных структур и топологию сетки должно оказывать влияние строение и химическая природа как олигомера (или мономера), образующего основную цепь, так и боковых подвесок на стадии образования -полимера, а также условия проведения процесса (среда, температура, наличие структурирующих добавок). Наконец, в-четвертых, введение в олигомер малых добавок ингибиторов (в том числе кислорода) или веществ, характеризующихся большими константами скорости передачи цепи, позволит увеличить время до образования геля, но уменьшит плотность связей в образующейся сетке. [c.14]

Достаточно удивительным и необычным представляются наблюдаемые в данной работе эффекты медленного обратимого взаимодействия индометацина и вольтарена с активным центром РСН-синтетазы. Как правило, низкомолекулярные соединения,,обратимо образующие комплексы с белками, реагируют с ними достаточно быстро. Скорости комплексообразования достаточна велики, и равно весие устанавливается в микросекундном или миллисекундном диапазоне [32, 33]. В указанных работах проанализированы статистические данные по константам скоростей взаимодействий белок-органический лиганд. Наиболее часто встречаются процессы, имеющие константу скорости около 10 с . Бимолекулярные стадии реакций с константами скоростей порядка 1010 д -1 с-1 попадают в разряд реакций, скорость которых контролируется диффузией реагентов, в растворе. За счет стерических эффектов или влияния электростатических взаимодействий диффузионно контролируемый процесс с участием белковой молекулы может быть замедлен и иметь константу скорости до 10 с . Реакция образования комплекса индометацин — РСН-синтетаза имеет константу скорости бимолекулярного взаимодействия 6,4-10 М с-. Это значение на семь порядков ниже диффузионно контролируемого предела. Однако в настоящее время все [c.22]

Вследствие того что распределение концентраций с вещества в растворе зависит от скорости фильтрации воды, значение через величину не-досыщения (сн с) в каждой точке водоносного пласта также зависит от скорости фильтрации воды [9]. По данным тех же авторов, зависимость кинетической константы к от скорости фильтрации не столь однозначна. Процесс растворения твердого вещества в жидкости состоит из последовательности стадии физической и химической природы (диффузионных, адсорбционных и десорбционных реакций на поверхности твердой фазы), взаимосвязь которых составляет физико-химический механизм процесса растворения. Кинетическая константа к в уравнении (11) имеет разный физический смысл в зависимости от того, какая из элементарных стадий процесса растворения контролирует скорость всего процесса. Если такой стадией является реакция на поверхности твердой фазы, то кинетическая константа не зависит от скорости фильтрации. Не наблюдается, как правило, зависимости константы к от скорости фильтрации также в случае выщелачивания растворимых соединений из тупиковых или очень тонких [c.227]