Диффузионно контролируемые

Эта формула, как видно из рис. 6.6 и табл. 6.5, хорошо согласуется с экспериментом. Таким образом, молибден и дисульфид молибдена тормозят окисление, обрывая цепи, и обрыв происходит как диффузионно-контролируемый процесс. Это свидетельствует о высокой активности поверхности исследованных материалов по отношению к пероксидным радикалам. [c.216]

Исследование двухквантовых сенсибилизированных ароматическими соединениями реакций при 77 К. При низких температурах благодаря устранению диффузионно-контролируемых процессов тушения резко увеличивается время жизни возбужденных состояний ароматических молекул. При наличии достаточно интенсивных источников света оказывается возможным поглощение триплетным состоянием молекулы второго кванта света с переводом молекулы в высоковозбужденное состояние. [c.152]

Константы скорости прямых стадий можно найти из рКа соответствующей функциональной группы и константы скорости обратной (диффузионно-контролируемой) реакции в виде 10 Ка-с и (10 - lu)/ < a M соответственно, где Ка — константа кислотной диссоциации ВН /С( — константа ионизации воды. Константа скорости всего процесса имеет максимальное значение, равное с , при условии Ка 10 М. Действительно, при Ка < Ю М меньше, чем 10 с , становится константа скорости диссоциации кислоты ВН (реакция а) с другой стороны, если Ка > 10 М, меньше, чем предельное значение 10 , становится константа скорости гидролиза основания (реакция б). Таким образом, максимальная константа скорости кислотно-основного катализа с участием воды равна 10 с [c.273]

Если реакция диффузионно-контролируемая, то [c.266]

Диффузионно-контролируемые реакции [c.117]

Встречаются, однако, реакции, протекающие практически без энергии активации. К ним относятся рекомбинация ионов, атомов и свободных радикалов. Такие реакции протекают очень быстро со скоростью, близкой к скорости диффузионных встреч в жидкости, их называют быстрыми или диффузионно-контролируемыми реакциями, скорость которых зависит уже от физического процесса диффузии частиц-реагентов в растворе. Константу скорости поступательной диффузии выражают через коэффициенты диффузии реагентов Da и Db следующим образом (г в см, D — в см с ) [c.117]

Длина кинетической цепи при гетерофазной полимеризации винилового мономера [М] = 5 моль л ) в присутствии ингибитора ([Z] = 0,05 моль л , kz = 1.5 10 л моль с ) равна 60. Обрыв в основном обусловлен бимолекулярной реакцией радикалов с ингибитором и мономолекулярной реакцией перехода радикалов в твердую фазу. Вычислите эффективную константу скорости последней диффузионно-контролируемой реакции, если скорость инициирования равна 1,2 х X 10 моль л с , а константа скорости роста кр = = 2,6 10 л моль" с . Чему равна скорость полимеризации [c.70]

Вычислите, какой должна быть константа скорости реакции двух близких по размеру молекул в этиленгликоле (т] = 16,9 сП) при 293 К, чтобы I) можно было не учитывать скорости диффузии 2) можно было считать реакцию диффузионно-контролируемой. [c.56]

Расстояние максимального сближения двух заряженных частиц в диффузионно-контролируемой реакции 6 10 см. В каких пределах будет изменяться значение эффективной константы скорости реакции в воде при 298 К, если, не изменяя максимального сближения, варьировать заряд каждой из частиц от —1 до 4-1 [c.56]

Если скоростью диффузии можно пренебречь, выполняется неравенство 1 > б/4 10 л/(моль-с) и <к 4 10 л/(моль-с). 2. Если реакция диффузионно-контролируемая, то 1 <5 6/4 10 л/(моль - с) и fe(3 4 10 л/(моль с). [c.116]

Замечание. Может случиться так, что влияние границ распространяется на несколько дополнительных уравнений. Примером служит модель диффузионно контролируемой химической реакции в 6.7. Кроме того, следует отметить, что могут встречаться примеси , т. е. внутренние участки, на которых Гп и п могут отклоняться от значения, задаваемого аналитическим выражением, использованным в (6.5.1). Тогда уравнения для р для двух или большего количества внутренних участков должны записываться отдельно. На некоторое время мы исключим такие усложнения. [c.148]

Причина, по которой границы в физических задачах часто оказываются естественными, становится понятной, если рассмотреть простой пример радиоактивного распада из 4.6. Вероятность того, что произойдет испускание, пропорциональна числу п радиоактивных ядер и, следовательно, автоматически обращается в нуль при /г = 0. Это же справедливо, когда /г —число молекул определенного сорта в химической реакции или число индивидуумов в популяции. Всегда, когда п по своей природе не может стать отрицательным, для любого разумного основного кинетического уравнения должно выполняться г(0) = 0. Однако это не исключает возможности того, что при малых п происходит что-нибудь особенное, нарушающее аналитический характер г (п), как это имеет место в примере с диффузионно контролируемыми реакциями. Границу, которая не является естественной, мы будем называть искусственной (см. 6.7). [c.148]

Только некоторые задачи с искусственными границами можно рассматривать с помощью принципа отражения. В этом параграфе мы изложим метод нормальных мод, который в принципе пригоден для задач с искусственными границами всех типов. Вместо того чтобы развивать этот метод во всей полноте, мы продемонстрируем его на примере 2 из 6.7 — на модели диффузионно контролируемых химических реакций. Для того чтобы решить систему уравнений (6.7.7), сначала нужно найти нормальные моды. Зная из 5.7, что собственные значения действительны и неположительны, положим [c.157]

Ограничения на допустимые значения к получим, изучая поведение ф при больших п. Если два корня уравнения (6.8.2) действительны, то по крайней мере один из них должен иметь абсолютное значение, много большее единицы (исключая частные случаи 21 = 2з = 1, описанные в следующем параграфе). Тогда (6.8,3) экспоненциально возрастает при больших п.. Физически это означает, что плотность молекул А экспоненциально возрастает, что, вообще говоря, не запрещено, но не имеет отношения к диффузионно контролируемым химическим реакциям. Математическая причина для отбрасывания таких решений состоит в том, что оставшиеся решения образуют полную систему, т, е. их достаточно, чтобы воспроизвести любое начальное состояние, которым мы будем интересоваться. [c.158]

Диффузионно контролируемая реакция г-, г,.7 в пределе х==°° -молекула,, попавшая на участок п навсегда. [c.166]

Упражнение. В качестве модификации диффузионно контролируемой реакции [c.290]

Понятия С.т. используются в теории р-ций, скорость к-рых определяется диффузионным сближением реагирующих частиц (см. Диффузионно-контролируемые реакции, Реакции в растворах). [c.440]

Очевидно, что по диффузионно-контролируемому механизму будут протекать очень быстро идущие реакции (такие, как ионные и радикальные). Если, однако, эти реакции являются промежуточными стадиями сложного химического превращения, то оно в большей или меньшей степени определяется диффузионно-контролируемым механизмом. Так, например, для сравнительно простой схемы гомолитпческого разложения молекулы можно написать следующую последовательность превращений [c.37]

По мнению авторов указанной работы, к реакциям, протекающим по диффузионно-контролируемому механизму, относятся также такие, как аммонолиз сложных эфиров, образование оксимов и осно-раиин Шифа и ряд других. [c.40]

Сначала рассмотрим более общий случай исключения влияния межфазного массопереноса. Характер температурной зависимости (энергия активации) не может служить в жидкофазных реакциях надежным критерием оценки по ряду причин. Вследствие возможного клеточного диффузионно-контролируемого механизма или ионного характера реакции истинная энергия активации реакции может быть малой. Далее, как указывалось в предыдущем разделе, наблюдаемая температурная зависимость может быть следствием изменения коэффициентов распределения реагентов между фазами. Вблизи критической области такое влияние может быть особенно сильным и сказывается такнлб на соотношении объемов фаз. Наконец, в жидкостях, в отличие от газов, сам коэффициент диффузии зависит от температуры экспоненциально, причем эффективная энергия активации диффузии в вязких жидкостях составляет заметную величину. Поэтому обычно о переходе в кинетическую область судят ио прекращению зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания или барботажа. Здесь, однако, есть опасность, что при больших скоростях перемешивания может наступить автомодельная область, а ири очень интенсивном барботаже измениться гидродинамический режим. В результате объемный коэффициент массопередачи может стать инвариантным к эффекту перемешивания и ввести, таким образом, в заблуждение исследователя. В трехфазных каталитических реакторах этот прием более надежен ири условии неизменности соотношения фаз в потоке. [c.74]

Первый и второй законы фотохимии применимы к любым фотохимическим реакциям. Третий и четвертый законы относятся главным образом к фотохимии органических соединений. Однокванто-вость поглощения связана с тем, что время жизни электронно-возбужденного состояния молекулы достаточно мало, а обычно используемые интенсивности света невелики (10 —10 квантов, поглощенных в 1 смз за 1 с). Если удается повысить интенсивность света (импульсный фотолиз, действие лазеров), или увеличить время жизни возбужденных состояний за счет устранения диффузионно-контролируемых процессов тущения (понижение температуры, увеличение вязкости среды), становится возможным поглощение кванта света молекулой, находящейся в электронпо-возбуж-деипом состоянии или одновременное поглощение двух квантов света молекулой, находящейся в основном состоянии. [c.132]

Скорости диффузионно-контролируемых реакций. Теоретическое )ассмотрение скорости бимолекулярной реакции, каждое столкновение эеагентов в которой приводит к образованию продукта, дает 26—28] следующее выражение для константы скорости реакции [c.270]

Первая стадия реакции (7.6) это диффузионно контролируемый процесс, а стадия 2 — конформационное изменение первично образовавшегося комплекса Х1. Для ряда ферментов конформационное изменение Х1 Хг (в данном случае ин-дуцирован Ное " субстратом или эффектором) — необходимое условие для проявления каталитической активности. [c.272]

Химические реакции такого типа называются диффузионно-контролируемыми. Из соотнощения (12.11) также видно, что переход реакции в диффузионно-контролируемую область может осуществляться не только из-за уменьшения тоэффициента диффузии, а также из-за увеличения истинной константы скорости реакции. [c.265]

Рассмотрим некоторые характерные особенно сти диффузионно-контролируемых реакций. Во-первых, реакции, лимитируемые диффузией, характеризуются очень высокими значениями констант скоростей. Коэффициенты диффузии небольших молекул в обычных растворителях при обычных условиях имеют порядок 10 см -сек . В этом случае при а=5 А из соотнощения (12.12) можно вычислить йэфф=4 10 М-1-сек 1. Действительно, экспериментальные значения констант скоростей реакций, лимитируемых диффузией, часто лежат в интервале 10 —10 М -сек . Во-вторых, диффузионно-контролируемые реакции обычно характеризуются малыми значениями энергии активации (1—5 ккал/моль), поскольку, как следует из соотношения (12.12), температурный ход эффективной константы скорости реакции определяется температурным ходом коэффициента диффузии. В-третьих, как следует из [c.265]

Показать, является ли данная реакция диффузионно-контролируемой. Сумма коэффициентов диффузии иона гидрония и триметила-мина в воде равна 1-10 см /сек, величина межмолекулярного расстояния при взаимодействии равна 5 А. [c.273]

Неоднородность полимера как среды, где перемещается свободная валентность, приводит к так называемой полихроматической кинетике —кинетике, которая описывается не одной, а набором констант скорости реакций. Экспериментально это проявляется в том, что при Т = onst реакция идет не до конца, а до определенной глубины. С повышением температуры глубина возрастает. Полихроматическая кинетика наблюдается для быстрых диффузионно-контролируемых реакций, таких, как рекомбинация радикалов, реакция радикалов с О . В случае рекомбинации радикалов в твердом полимере в каждой из зон рекомбинация идет со своей константой скорости kj = Ае . При прямоугольной функции распределения, когда d[R ]/ii = 0 при Е и Е У d[R-] dE = = [R-]( 2 — El) при Еу- Е Е. , выполняется следующая зависимость [R.J от = [c.242]

Несмотря на то что многие теории, объясняющие электрополирование, основываются на понятии диффузионно-контролируемого растворения, Гор был одним из первых, кто предположил, что кристаллографическое травление (без полирования) прекращается при образовании тонкой плотной и твердой пленки на поверхности. При этих условиях анодный процесс определяется самопроизвольным появлением на межфазной границе металл — пленка катионных вакансий, в которые могут внедряться случайные катионы металла. Такое самопроизвольное растворение способствует образованию ровной микрополирован-ной поверхности. [c.65]

Диффузионно контролируемая химическая реакция. Молекула А блуждает в растворе, пока не встретится с определенной молекулой В, с которой она может образовато связанное состояние, [c.155]

Упражненне. Рассмотрите диффузионно контролируемую химическую реакцию [c.287]

Р-ции, протекаюпше в жидкой фазе, чрезвычайно разнообразны как по строению реагентов, так и по механизмам превращения (с.м. Реакции в жидкостях). При диссоциации молекулы на свобод, радикалы и атомы наблюдается клетки эффект. Медленная (в сравнении с газом) диффузия частиц в жидкости щзиводит к тому, что безактивационные бимолекулярные р-ции протекают как диффузионно-контролируемые реакгрш. Р-ции, имеющие значит, энергию активации, протекают, как правило, в кинетич. режиме. Реагенты в р>-ре часто образуют между собой мол. комплексы и разнообразные ассоциаты. Это отражается на кинетике р-ции и часто существенно меняет кинетич. закономерности процесса. Полярный р-ритель облегчает ионизацию молекулы, в р-ре появляются контактные и разделенные ионные пары. Возникает вероятность параллельного протекания р>-ции по разным механизмам. Нередко, однако, р-ния прютекает по мол. механизму как самосогласованный процесс перестройки мол. орбиталей реагирующих частиц (см. Вудворда Хофмана правила). Окислит.-восстановит. р>-ции могут происходить в жидкости по механизму квантового туннелирования (см. Туннельный эффект). [c.382]

К. э, крайне редко наблюдается для газофазных р-ций, ио широко распространен среди ионных и ионно-мол. р-ций в полярных р-рителях, р-ций в полимерах, ферментативных р-ций, процессов денатурации белков и т. п. он характерен также для коэф. поступат. и вращат. диффузии (см. Диффузионно-контролируемые реакции), вязкости и др. св-в. Типичный термодинамич. К.э. наблюдается при испарении полярных жидкостей. Теоретич. объяснения К.э. основаны на учете коллективных явлений в среде, сопровождающих элементарный акт р-ции, напр, быстрых и обратимых переориентаций молекул в сольватной оболочке или звеньев в полимерной цепи. Вследствие своей кооператнвностн эти явления весьма чувствительны к сравнительно слабы.м структурным изменениям в-ва. г и. Ли.кнк шпийн [c.438]

Реакции между свободными радикалами. Осуществляются при взаимод. двух одинаковых или разл. радикалов с образованием новой хим. связи (рекомбинация). Р-ция обычно диффузионно контролируемая от О до 5 кДж/моль. Происходит, напр., при дегидродимеризацин орг. соединений под действием пероксидов или др. окислителей, напр. [c.159]

Если скорость р-ции между А и В очень велика (рекомбинация своб. радикалов шш разнозаряженных ионов, электронные и протонные переходы), т.е. р-дня происходит уже при первой встрече, скорость ее лимитируется диффузией (см. Диффузионно-контролируемые реакции). Константа скорости такой р-ции к, 2в и также обратно пропорциональна вязкости. В случае обычных молекулярных и иониых р-ций (энергия активации > 40 кДж/моль) реагенты А и В, попав в клетку р-рителя, претерпевают множественные соударения, число к-рых тем больше, чем дольше они там находятся, т. е. чем больше вязкость среды (и Т1). Время пребывания частицы в клетке т (среднее время оседлой жизни , по Я. И. Френкелю) м. б. иа еио по ур-нию т= Тоехр( , /Л70, где Го 10 -10 с-период колебаний частиц в клетке, энергия, необходимая для выхода частицы из клетки. Для воды Гц = 1,4 10" с, Т= 1,7-10 с, 7ЛТ, т.е. при 300 К 17 кДж/моль. Величина т/Го = ехр( /ЛТ), что для большинства жидкостей составляет 10 — ТО . [c.207]

Для систем с хим р-циями на характер распределения частиц большое влияние оказывает соотношение между характерными временами переноса реагентов и их хим. превращения. Если скорость хим. превращения мала, распределение частиц не сильно отличается от случая, когда р-ция отсутствует. Если скорость р-ции велика, ее влияние на характер распределения частиц велико и использовать средние концентрации частиц (т.е. ф-ции распределения с л = 1), как это делается при использовании закона действующих масс, нельзя. Необходимо более детально описывать распределение реагентов с помощью ф-ций распределения ф с л > 1. Важное значение при описании реакц. потоков частиц на пов-сти и скоростей диффузионно-контролируемых реакций имеют граничные условия (см. Макрокинетика). [c.420]

Бимолекулярные реакции 1/546, 1216, 1217 2/124, 125, 753-755 3/222, 258, 294, 295 3/545 5/938, 939 вблизи критической точки 2/1072 газофазные 1 /546, 547 гетеролитическне 2/313 гомолитическне 2/831 дегидрогалогенирование 2/13, 14 диффузионно-контролируемые 2/192, 193, 755 жидкофазные 1/548 замещение 1/182 2/313, 831, 906, [c.559]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология