Комплексные соединения Основные представления о структуре комплексных соединений

Теория Вернера сыграла выдающуюся роль, поскольку в общих чертах дала правиль ное описание строения комплексных соединений и смогла объяснить ряд их свойств. Эта теория, однако, обладала одним очень существенным недостатком — она была создана как гипотеза с привлечением некоторых допущений, а не как следствие некоторых более общих закономерностей. Поэтому физический смысл ее основных положений, их сущность и причинная обусловленность оставались неясными. Теория не могла дать ответа на такие первостепенные вопросы какова причина существования главной и побочной валентности и в чем различие между ними чем обусловлена структура координационных соединений почему существует столько различных координационных чисел почему комплексы так сильно отличаются по своей устойчивости. Кроме того, теория Вернера была не в состоянии объяснить магнитные и оптические свойства комплексов. Эти недостатки координационной теории были позже в значительной степени преодолены благодаря использованию представлений о строении атома и природе химической связи. [c.69]

Основные научные работы посвящены развитию электронных представлений в органической химии. В начале своей научной деятельности изучал физико-химические свойства органических соединений — их ионизацию, растворимость, цвет. Затем посвятил себя изучению (с 1919) электронного строения химических соединений. Занимался выяснением структуры различных типов комплексных соединений. Объяснил (1923) координационную связь в рамках представлений электронной теории валентности выдвинул (1925) понятие хелатов и хелатных колец для характеристики молекул соединений, содержащих внутренние водородные связи. По совету П. И. В. Дебая занимался (с 1928) определением дипольных моментов молекул с целью выяснения корреляции между их величинами и свойствами веществ. Автор книг Органическая химия азота [c.462]

Следует ожидать, что наибольшей активностью (вяжущей) обладают системы, в которых образуются сложные комплексные соединения со следующими особенностями а) гидраты солей со значительной силой поля катиона (многозарядные катионы с малым ионным радиусом) —Mg+2, А1+ , Fe+з, Zr+ и другие с высокой поляризуемостью аниона— SiO , Р0 них аналоги б) с большей долей ковалентной связи, что возможно, если анион образуется атомом с высокой электроотрицательностью (Si, Р) или если катион представлен переходными элементами в) когда в соединении появляются резонансные структуры — кислые и основные соли. [c.459]

Имеющийся к настоящему времени материал по структурам этого класса комплексных соединений рутения представлен в табл. 5. В основном это структуры, определенные до 1965 г. [c.15]

Из всего изложенного выше следует, что, пользуясь поляризационными представлениями, можно до известной степени теоретически разобраться Б важнейших свойствах комплексных соединений и характере протекания реакций с их участием. Вместе с тем возникают вопросы, которые на основе только этих представлений, по-видимому, неразрешимы. Например, по всей своей основной характеристике (заряды, радиусы, структуры внешних оболочек) ионы Ре + и Со + очень близки друг к другу. Между тем в свойствах некоторых их соединений наблюдаются резкие различия (например, у Со + аммиакаты значительно устойчивее гидратов, а у Ре + — наоборот). Несмотря на такие отдельные неясности, поляризационные представления не теряют своего значения основной путеводной нити при рассмотрении свойств неорганических соединений, так как на данном этапе развития науки они дают для систематизации и понимания имеющих здесь место общих закономерностей значительно больше, чем может дать любой другой подход. [c.423]

Достоинства и недостатки ТКП. ТКП, так же как и МВС, качественно объясняет основные факты химии комплексных соединений координационные числа, пространственные структуры, магнитные и оптические свойства. Тем не менее ТКП несовершенна. Исходя из предположения о ионном характере связи, она хорошо объясняет и дает близкие к опыту расчетные величины для комплексов с недеформируемыми или малополяризующимися лигандами, т. е. если доля ковалентной составляющей в связи невелика. При значительной доле ковалентности расчетные величины, характеризующие комплекс, не согласуются с опытными данными. Не улучшается положение и при введении представлений о поляризации и индуцированных диполях. [c.168]

Используя данные рентгеновской [74] и электронной дифракции измерений парамагнитного резонанса, инфракрасных спекторов и потенциала катализатора, его поверхности и адсорбции вещества, в сочетании с новыми достижениями в химии комплексных соединений, можно составить представление о поверхности работающего катализатора. Однако расчетным путем, исходя из общей структуры кристалла и основных свойств реагирующего вещества, получить такую общую картину невозможно (см., например, де Бур [58]). В настоящее время наши знания о структуре являются спорными. Приведенные в работе некоторые из существующих представлений могут оказать помощь читателям, но будут ограничены описанием структур, имеющим значение только для каталитической дегидратации. Влияние состава среды, окружающей молекулу адсорбированного вещества на поверхности катализатора [76], подробнее обсуждается в обзорах де Бура [58, 59], Эйшенса и Плискииа [72а], Гриффита и ]Марша [100], Хильбэрта [115], Селвуда [239] и Тей-лера [256]. [c.156]

Применение полимеризационноспособных непредельных соединений и олигомеров — прогрессивное направление в технологии резины, обеспечивающее снижение энергетических затрат, упрощение и автоматизацию переработки и формования резиновых смесей, получение эластомеров с новым комплексом свойств. Специфический комплекс свойств резиновых смесей и резин, полученных при применении полимеризационноспособных олигомеров и мономеров, особенности физико-химических явлений и химических превращений, наблюдающихся при их использовании в качестве временных пластификаторов, сшивающих агентов и усиливающих наполнителей, позволяют выделить этот метод как самостоятельное направление в области синтеза эластомеров. Применение с этой целью низкомолекулярных акриловых и метакриловых соединений и солей непредельных карбоновых кислот, комплексных соединений винилпиридинов, дималеинимидов, дивинилбензола и др., а также структура и свойства получаемых таким образом резин рассматривались в монографии [50, с. 255] и в работах [51, 52]. В результате были сформулированы общие представления о закономерностях протекающих реакций и структуре вулкаиизатов с непредельными соединениями. Кратко эти вопросы рассмотрены также в гл. 4. В данном разделе основное внимание уделено получению резин с помощью полимеризационноспособных олигомеров класса олигоэфиракрилатов (ОЭА) —дешевых нетоксичных продуктов, выпускаемых в промышленном масштабе [53]. Их использование в ряде случаев является единственно приемлемым способом переработки жестких каучуков и резиновых смесей, изделия из которых обладают уникальным сочетанием высокой износостойкости, прочности и теплостойкости, характеризуются низким набуханием в маслах и бензине. Применение низкомолекулярных аналогов ОЭА—акриловых и метакриловых эфиров гликоля, этаноламина и т. д. — описано в ряде работ [52, 54—67]. [c.26]

По мысли Г. В. Челинцева, контактная связь фигурирует как в неорганических комплексных, так и в непредельных органических соединениях, позволяя с единой точки зрения обнять всю область химии. Однако это представление иллюзорно. Так, среди основных свойств контактных связей Г. В. Челинцев приписывает им свойство подчиняться стереохимическому закону октаэдра в противоположность тетраэдрическому расположению орбитных связей. Это свойство контактных связей, по мнению Челинцева, является причиной плоскостности олефиновых и ароматических структур. Однако предложения Г. В. Челинцева ведут к очевидно несообразному отнесению иона HgJ" и других тетраэдрично построенных комплексных соединений ртути к октаэдрическому контактному типу, а, например, октаэдрической молекулы SFg— не к ковалентно (т. е. орбитно ), а к хгонтактно построенному типу. Кроме того, концепция Г. В. Челинцева ведет к предсказанию наибольшей прочности и ароматичности циклобутадиена, на деле столь неустойчивого, что он не способен существовать. Элементарной ошибкой также является объяс-яение плоскостности ароматических колец наличием контактных связей с их стереохимическим свойством недостроенного октаэдра. [c.42]

Если есть увереппость в том, что процессы кислотно-основного равновесия не осложнены нобочнымп реакциями замещения каких-либо лигандов, координированных во внутренней сфере молекулами воды, то с позиций электростатических и поляризационных представлений можно следующим образом охарактеризовать закономерности, определяющие интенсивность кислотных и основных свойств комплексных соединений. Еслп обозначить кпслотность комплексного иона, содержащего молекулу RH, через Л, то А = /(Я, Е, а, ) (где Н — сила ноля центрального пона, определяемая его зарядом е, радиусом, структурой электронной оболочки н нолярнзационпыми свойствами, Е — заряд комплексного пона, а — степень кислотной диссоциации молекул RH, взятых в свободном состоянии, — степень деформации этих молекул иод влиянием сочетания с центральным ионом). [c.381]

В одной из глав данной книги помещен рисунок, показывающий расположение атомов водорода в необычном гидриде переходного металла — ионе КеНэ . В первом сообщении это соединение фигурировало как ренид-ион Не", полностью лишенный лигандов. От работы к работе заряд комплексного иона и число атомов водорода в нем увеличивались соединению последовательно приписывали формулы КеН , НеНа" и ReH9 . Окончательно вопрос о составе иона удалось решить только после исследования его методами дифракции рентгеновских лучей и нейтронов, позволивших установить действительную структуру гидрида. Возможно, это не совсем обычный случай, однако он не настолько исключителен, чтобы не служить поучительным примером. История многих других важнейших аспектов химии гидридов (например, представления о природе связи металл — водород, синтез гидридов и подробный механизм реакций, катализируемых гидридами металлов) также полна подобных перемен. Основные принципы в данной области химии были сформулированы только в последние 5—10 лет. Определение состава и структуры гидридов металлов значительно упростилось с введением современных методик ЯМР и сравнительно быстрого в настоящее время структурного анализа, основанного на дифракционных исследованиях. Следует отдать должное первым исследователям, сумевшим достичь столь значительных результатов при весьма скудных спектральных и дифракционных данных. Наиболее примечательны работы Гибера и сотр. и более поздние исследования Чатта и Вилкинсона с сотр. [c.7]