Приложения теории кристаллического поля

Молекулярная симметрия здесь будет описываться при помощи обозначений Шенфлиса только тогда, когда этим будет достигаться некоторое явное преимущество в точности или ясности. Это будет справедливо почти исключительно в связи с приложением теории кристаллического поля, теории поля лигандов и МО к комплексам переходных металлов. Тем не менее будет часто указываться класс симметрии молекулы, чтобы изучающий мог использовать их в качестве образца в установлении обозначений в соответствии с изложенными выше основами. [c.146]

Приложения теории кристаллического поля [c.69]

КИНЕТИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ [c.132]

Мы рассмотрели теорию кристаллического поля в приложении к комплексам с октаэдрическим расположением (октаэдрической координацией) лигандов. С аналогичных позиций могут быть рассмотрены и свойства комплексов с иной, например тетраэдрической, координацией. [c.359]

Из-за указанных достоинств теория поля лигандов по сей день наиболее полно и точно описывает и предсказывает свойства комплексов. Однако из-за того, что она не очень проста и наглядна и, кроме того, требует значительно более сложного математического описания, наряду с ней широко используют и теорию кристаллического поля, особенно когда явление рассматривается преимущественно качественно. В таких случаях, тем не менее, нужно учитывать условия, при которых возможно приложение этой теории. [c.84]

Наиболее ценными в теории кристаллического поля являются качественные и полуколичественные выводы общего характера, представляющие картину электронного строения комплекса в зависимости от одного (или нескольких) параметров, которые можно определить из независимых опытов или из сравнения теории с опытом (полуэмпирические варианты см. обсуждение в следующем разделе). Поэтому важно выяснить природу основных параметров теории. Последние обсуждаются во многих разделах книги, особенно в приложениях теории (гл. VII—IX). Здесь приведены некоторые начальные данные. [c.105]

Краткое обсуждение возможностей и ограничений теории кристаллического поля в этом разделе можно закончить словами Моффита [95] Пройдет немало времени прежде чем будет Создан другой метод, который по простоте,- элегантности и силе превзошел бы теорию кристаллического поля... Никакая другая молекулярная теория, насколько нам известно, не дала столько полезных результатов, которые были бы так близки к истине, и ни одна из них не имеет лучшего непосредственного применения в химических приложениях . [c.109]

В монографии изложены основы современных представлений и методы исследования электронного строения и свойств координационных соединений — теория кристаллического поля, метод молекулярных орбиталей, теория электронно-колебательных взаимодействий, электронных спектров, магнитных свойств (магнитной восприимчивости, ЭПР, ЯМР, ЯКР и т. д.) и некоторые приложения теорий к вопросам стереохимии, устойчивости и реакционной способности. [c.2]

До сих пор мы рассматривали теорию кристаллического поля в приложении к комплексам с октаэдрическим расположением [c.589]

Так как внешние -орбитали менее устойчивы, чем внутренние -орбитали, то образуемые ими связи менее устойчивы. Следовательно, должно быть относительно легко осуществить диссоциацию с образованием комплекса с КЧ 5, так как в этом случае одна из нестабильных -орбиталей может перестать участвовать в образовании гибридных орбиталей. Однако если положительный заряд на центральном атоме повышается, то сила связи увеличивается и соединения становятся инертными. Можно отметить в то же время, что предположение, обязательное в теории валентных связей, о том, что координационные связи в комплексах, рассматриваемые как внешние орбитали, слабее, чем в других соединениях, совершенно не обосновано. Как обсуждалось в гл. 2, существует экспериментальное доказательство того, что сила связей почти одинакова для внутри- и внешнеорбитальных комплексов данного типа. Существующие различия в силе связей объяснимы в терминах теории кристаллического поля и не объяснимы в терминах теории валентных связей. Это серьезно ослабляет объяснение лабильности так называемых внешнеорбитальных комплексов, даваемое теорией валентных связей. Другим главным возражением кинетического приложения теории является его чисто качественный характер. Например, любые различия, которые существуют, скажем, между и -системами или между внутренними - и -систе-мами, не могут быть предсказаны. Аналогично все внешнеорбитальные системы трудно отличить, за исключением случая, когда заряд и размер центрального атома изменяются. Нельзя различить внешнеорбитальные комплексы, основываясь на разном числе -электронов. [c.132]

Иногда высказывается мнение, что теория поля лигандов (т. е. трактовка по методу молекулярных орбит) должна не только дополнять, но и заменить собой общую теорию координационных (валентных) связей. Обоснованием целесообразности такой замены мог бы служить убедительный показ преимуществ новой теории при трактовке основных общих проблем химии. Между тем достоинства метода молекулярных орбит декларируются его апологетами лишь в принципиальном плане, рассматривается он обычно как самоцель (т. е. вне широкой связи с химическим материалом ), а те немногие существенные для химии конкретные достижения, которые этот метод может предъявить, касаются отдельных частных вопросов. Вообще перед принятием на вооружение новой теории лицами, заинтересованными не в ней самой, ав ее приложении, разумно предварительно оценивать коэффициент полезного действия данной теории применительно к поставленным задачам (т. е., грубо говоря, отношение ожидаемого выхода к затратам труда, который мог бы быть использован и на что-либо другое). По-видимому, для химии комплексных соединений теория кристаллического поля характеризуется в настоящее время довольно высоким коэффициентом полезного действия, а теория поля лигандов — низким. Однако следует учитывать, что первую из них обычно включают во вторую. По теории поля лигандов (в таком обобщенном понимании) имеются монографии и обзорные статьи . [c.242]

Приложения теории кристаллического поля. ЭСКП составляет небольшую часть (5—10%) полной электронной энергии комплекса. Однако при рассмотрении однотипных соединений следует учитывать эф кт кристаллического поля, которое может оказывать влияние на некоторые свойства комплексов. [c.116]

Развитие представлений о природе комплексных соединений тесно связано с созданием и развитием общей теории химической связи. Уже в 20-х годах появились первые работы, применявшие идеи ионной и ковалентной связи к комплексным соединениям. Так, Косселю и Магнусу принадлежит большая заслуга в разработке электростатических представлений, а приложение идеи о парноэлектронной связи разрабатывалось в работах Сиджвика. В дальнейшем было разработано три квантовомеханических метода МВС, теория кристаллического поля (ТКП) и ММО. Ни один из этих методов не предназначался для объяснения связи только в комплексных соединениях, но и в этой области применение их оказалось весьма успешным. Они не являются противоположными друг другу. Наоборот, во многих отношениях они дополняют друг друга, трактуя одни и те же вопросы с различных точек зрения, и зачастую приводят к идентичным результатам. [c.160]

В Скандинавских странах (особенно в Дании и в Швеции) получили особое развитие теоретические и экспериментальные псследования ступенчатых равновесий в растворах комплексов (Я. Бьеррум, И. Леден, С. Фронеус, Л. Г. Силлен). В Дании наряду с этим были выполнены многочисленные исследования по спектрохимии комплексных соединений, проведенные в лаборатории Я. Бьеррума, К. Баль-хаузеном и X. К. Иергенсеном в развитие теории кристаллического поля, приложенной к изучению комплексных соединений Гартманом, Ильзе и Шлефером (ФРГ). Важные исследования в этом направлении проводятся также Оргелом (Англия). [c.11]

Приложение простой теории кристаллического поля к комплексам слабого поля с конфигурацией d , например к комплексам V , предсказывает, что основное состояние газообразного иона расщепляется в октаэдрическом поле на два набора уровней. Как указывалось в гл. 1, в разделе, посвященном символам термов, межэлектронные взаимодействия стремятся расщепить уровни газообразного иона в большей степени по сравнению с расщеплением, которое происходит в отсутствие подобных взаимодействий. Поскольку это является общим правилом для всех состояний комплексов, образованных катионами, имеющими более одного d-электрона, мы рассмотрим подробно характер такого расщепления для октаэдрических комплексов с конфигурацией d2. В гл. 1 было отмечено, что у газообразного иона с конфигурацией d имеются два триплетных состояния и Р. В основном состоянии октаэдрического комплекса с конфигурацией d2 возможны следующие вырожденные распределения электронов diy, d , d%-, dly, d , dlz d y, diz, d z- Основное состояние трижды вырождено орбитально, и для его описания следует использовать символ Tig F), который означает, что [c.184]

В начале столетия с развитием электронных представлений в химии главные валентности Вернера были интерпретированы, как ионные связи, а побочные — как ковалентные связи. В то же время было отмечено, что лигандами обязательно являются атомы или молекулы, обладающие неподеленными парами электронов. Например, в приведенном выше комплексе кобальта (П1) во внутренней сфере находятся хлорид-ион [ С1 ] и молекулы аммиака HaN. Позднее для объяснения природы химической связи в комплексных соединениях были созданы три теории. Первой из них была теория кристаллического поля, сформулированная Г. Бете в 1924 г. Затем в 30—40-е годы были очень популярны представления, развитые Полингом на основе метода ВС. Наконец, приблизительно в то же время Ван-Флеком и его учениками была разработана теория поля лигандов, которая получила наибольшее распространение в 50-е годы. Эта наиболее исчерпывающая теория представляет собой синтез теории кристаллического поля и метода МО. Как будет видно из дальнейшего, согласно теории кристаллического поля природа взаимодействия между центральным атомом и лигандами чисто электростатическая, что является упрощением, игнорирующим ковалентный характер связей, и потому — основным недостатком этой теории. Метод МО в приложении к теории кристаллического поля позволяет преодолеть указанный недостаток, но расчеты становятся значительно более трудоемкими. В связи с этим возникает желание сохранить простоту расчетов многих характеристик комплексов такой, какова она в теории кристаллического поля, а эмпирическим путем ввести поправки на ковалентный характер связей. [c.210]

В отличие от первого издания в данной книге мы меньше используем теорию кристаллического поля и другхге ионные модели. В настоящее время теория кристаллического поля достаточно полно изложена в ряде книг, ее достоинства и недостатки также известны, чего не было в 1957 г. При переработке первого издания книги мы старались как можно больше использо-нать теорию молекулярных орб1гталей. К сожалению, приложения этой теории пока еще ограничены из-за трудностей расчета энергии связей. Поэтому мы сохранили в книге некоторые расчеты энергий активации, выполненные в рамках теории кристаллического поля, одиако пользоваться ими следует с осторожностью. [c.7]

Приложение теории молекулярных орбиталей. В теории кристаллического поля игнорируется возмоленость какого бы то ни было перекрытия электронных орбиталей при образовании химической связи. Лиганды в ней принимаются за точечные заряды, а взаимодействие лигандов с ионами переходных элементов трактуется как чисто электростатическое. Теория молекулярных орбиталей рассматривает совместно как явления перекрытия орбиталей, так и электростатические факторы при образовании связи. Образование молекулярных орбиталей происходит путем комбинирования атомных орбита-лей. [c.154]

Теоретическая Н. х. Этот раздел Н. х. рассматривает вопросы хим. связи в неорг. в-вах, структуры в-в, их св-ва и реакц. способность. Основными в Н. х. являются периодич. закон, закон постоянства состава в-в и др. Однако ключевой проблемой сейчас является природа хим. связи. В неорг. в-вах встречаются все виды хим. связи - ковалентная, ионная и металлическая. Теория хим. связи, в частности, рассматривает вопросы природы связи, ее энергии, длишл, полярности. Наиб, распространение получили молекулярных орбиталей методы, наряду с е-рыми используют валентных связей метод, кристаллического поля теорию и др. Для Н.х. особенно актуально приложение методов мол. орбиталей к твердым телам. [c.212]

Наиболее общеизвестное описание электронной структуры комплексов переходных металлов с помощью гибридизованных орбит вытекает, конечно, из первоначальной теории валентных связей см. в книге Полинга [32]. Позднее была возрождена предложенная физиками модель кристаллического поля, которая после некоторых необходимых изменений была переименована в теорию поля. яигандов . Эта теория представляет собой специализированное применение более общей теории МО, описываемой в настоящей главе. Она сосредоточивает внимание почти всецело на -орбитах валентной оболочки атома переходного металла- и рассматривает взаимодействие металла с ли-гандо.м так, как если бы оно было по своей природе чисто электростатическим, хотя это ограничение впоследствии обычно смягчается. Подробности к приложения теории поля лигандов см. в обзорах Оргела [30], Гриффита и Оргела [16], а также в книге Басоло и Пирсона [3]. [c.20]

Предлагаемый вниманию читателей I том таблиц интегралов квантовой химии содержит наиболее подробные из существующих таблицы численных значений двух важных вспомогательных интегралов квантовой химии - интегралов и В (<х). Они находят самое широкое применение в квантовохимических расчетах, где, например, всегда приходится вычислять двухцентровые одноэлектроыные интегралы, которые в вытянутых сфероидальных координатах (см. например [48]) легко представить в виде алгебраической суммы произведений интегралов А и В (см. например [21]). Отметим также появление интеграла А при вычислении одноцентровых двухэлектронных радиальных интегралов в теории атомных спектров [4,5] и двухцентровыходноэлектронных радиальных интегралов в теории поля лигандов [33]. Среди прочих приложений укажем, что интеграл А появляется при решении ряда задач теории кристаллической решетки методом Эвальда (например, при улучшении сходимости сумм, распространенных по узлам решетки [80,37,38,9]), а также в теории мономолекулярных реакций [105]. Интеграл В встречается, например, в теории телефонных реле с электромагнитной задержкой [47]. [c.450]

Наряду с тепловым пробоем, в значительно степени зависян1им от температурных условий, существует еще и чисто электрический пробой, который происходит ири приложении В1)1сокого напряжения. Ранее предложенный механизм разрушения кристаллической решетки использован при интерпретации явления пробоя. Согласно теории ударной ионизации, электроны испытывай ) при движении в пределах кристаллической ре- 6/см шетки торможение вследствие возбуждения колебаний решетки. При определенной напряженности поля возникает электронная лавина, которая приводит к пробою. Торможение электронов увеличивается с повышением температуры, что содействует увеличению пробивной прочности с ростом температуры (рис. 16). Согласно эмиссионной теории, в электрических нолях пробой наступает как следствие отрыва связанных электронов при сообщении им энергии поля. Эти электроны стаи01и1тся способными проводить электрический ток. Восприятие энергии происходит здесь не вследствие толчка уже свободных электронов, а пепосредственно от поля благодаря волновой. природе электронов [8]. У кристаллических материалов должна преобла.чать ударная ионизация, а у амор( зных — эмиссия в электрическом поле [9]. [c.641]