Асимметрические реакции в хиральных средах

Были изучены два основных тина асимметрических реакций в хиральных средах реакции электрофильного замещения по связи углерод — металл и реакции нуклеофильного присоединения к карбонильным группам. Примеры реакций первого типа сведены в табл. 10.1. [c.475]

Ряд реакций асимметрического восстановления осуществлен с использованием ахиральных реактивов Гриньяра в хиральных средах. [c.481]

Гетерогенно-каталитический асимметрический синтез вообще нами не рассматривается, за исключением немногих характерных примеров, включающих реакции по двойной углерод-углеродной связи (ср. разд. 6—7.3) и асимметрический синтез аминокислот (ср. разд. 7-21). Недавно сообщалось [43, 44] о восстановлении карбонильных соединений во вторичные спирты при каталитическом действии скелетного никеля в присутствии таких хиральных добавок, как (/ )-винная, (5 )-глутаминовая кислоты, (.5 )-ала-нин. Эту реакцию можно рассматривать как асимметрический синтез в хиральных средах (разд. 10-1). При гидрировании метил-ацетоацетата были найдены величины стереоселективности, рав- [c.488]

Энантио-дифференцирующие реакции — это реакции, в которых дифференциация происходит в результате воздействия хиральности реагента или окружающей реакционной среды, а энантио-дифференцирующая способность определяется как способность реагента преимущественно атаковать одну из энантиофасных или одну из энантиотопных сторон в молекуле субстрата. Поскольку в ферментативных реакциях достигается почти полная энантио-дифференциация, многими авторами эти реакции рассматриваются как биохимический асимметрический синтез. Они могут быть также названы реакциями абсолютного асимметрического синтеза в широком смысле. (В строгом смысле, как принято и в данной книге, абсолютный асимметрический синтез — это реакция, в которой дифференциация происходит только в результате воздействия хиральных физических сил.) [c.96]

Реакции в жидких кристаллах. Естественной была надежда добиться больших успехов при проведении асимметрического синтеза в холестерических (хиральных) жидких кристаллах, обладающих высокой степенью упорядоченности. Однако фактические результаты экспериментов оказались пока неопределенными. Ряд публикаций 70-х годов об успешных синтезах в холестерических средах поставлен под сомнение работой [98], в которой описаны также отрицательные результаты при попытках осуществить ряд новых фотохимических асимметрических синтезов в холестерической среде. [c.87]

При реакциях ахиральных реагентов в хиральной среде наблюдаются асимметрические синтезы энантиоселективного типа. [c.86]

Показано [39], что нод действием хирального литий-(Л)-(+)-(а-метилбензил)анилида фенил-а-нафтилкетоп восстанавливается в оптически активный карбинол точно таким же образом, как и при реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея. Оптическое вращение карбинола составляло [а]1)+35,5° (с 1 ацетон) при проведении реакции в эфире и [а]о +3,6° (с 1 ацетон) нри проведении реакции в среде тетрагидрофурана. Максимальное вращение продукта неизвестно. Восстановления фенил-п-бифенилкетона пе наблюдалось, что указывало на незначительную роль пространственных затруднений в и-ноложении аналогично асимметрическому восстановлению под действием реактивов Гриньяра (ср. стр. 225 и сл.). [c.210]

Общая интерпретация реакций присоединения к альдегидам в хиральных средах (табл. 10-3) осложняется тем обстоятельством [18], что в растворах солей рацемических вторичных спиртов устанавливается асимметрическое равновесие в результате восстановления кетонов в хиральных растворителях но реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея. 13апример, действие BrMg-соли рацемического метилфенилкарбинола на ацетофенон в (+)-2,3-диметоксибутане привело к гетерогенной смеси, из которой после гидролиза был выделен онтически активный (метилфенил-карбинол (39% и. э.). Такое установление асимметрического равновесия, происходящее после реакции присоединения, может существенно изменить наблюдаемую оптическую активность некоторых продуктов, приведенных в табл. 10-3. [c.481]

Очень эффективной асимметрической реакцией, которую формально можно рассматривать как присоединение к карбонилу в хиральных средах, является присоединение реактивов Гриньяра к различным карбонильным соединениям в присутствии хирального производного моносахарида 1,2 5,6-ди-О-изопронилиден-а-о-глюкофуранозы [19]. Наибольшие величины стереоселективности были найдены при присоединении метилмагнийбромида к фенил-циклогексилкетону (70% и. э.), а наименьшие величины — при присоединении фенилмагнийбромида к нронионовому альдегиду (9% и. э.). Производное моносахарида имеет свободную гидроксильную группу, реагирующую с реактивом Гриньяра с образованием алкоголята, который, вероятнее всего, образует комплекс с избытком реагента. Таким образом, эту реакцию более правильно рассматривать как реакцию, протекающую под действием хирально модифицированного реагента, а не в хиральном растворителе. [c.481]

Последним примером асимметрической реакции в хиральной среде является электролитическое восстановление ацетофенона в 8)- —)-метилфенилкарбинол (4,6% и. э.) на ртутном катоде в присутствии гидрохлорида (-]-)-эфедрина восстановление в присутствии (—)-эфедрина дало (/ )-(+)-карбинол (4,2% и. э.) [22]. Эти результаты следует сравнить с данными, полученными при электролитическом восстановлении кумаринов (ср. с рис. 6-35). [c.483]

Важным результатом этого обсуждения является то, что мы можем сейчас с большей ясностью видеть различие между сложной молекулой и сложной проблемой синтеза [12] — различие, которое в прошлом было туманным (например, в перечне сложностей часто были смешаны внутренние и внещние факторы). Этот вид дихотомии был формализован в качестве модели, зависящей от окружающей среды [11]. Окружающая среда , в которой работают химики-синтетики, быстро изменяется с разработкой новых реакций и новых инструментальных методов очистки и определения структуры — всех составных частей того, что мы называем уровнем развития экспериментальных методов в химии. В то время как сложность проблемы синтеза может уменьшаться с развитием эк пepiJмeнтaльныx методов, сложность молекулы должна оставаться постоянной, поскольку структура ее не изменяется. В 1956 г. Р. Вудворд [32] утверждал Эритромицин, несмотря на все наши успехи, представляется в настоящее время соединением, синтез которого безнадежен по сложности, в особенности принимая во внимание обилие в нем асимметрических центров... . Позже этот антибиотик был синтезирован несколькими группами исследователей, включая группу Вудворда (синтез завершен уже после его смерти). Эритромицин имеет такое же число (18) хиральных центров, как и в 1956 г., однако сегодня химики располагают намного более совершенной техникой эксперимента. Действительно, проблема селективного синтеза одного из 2 возможных стереонзомеров была совершенно безнадежной по сложности в 1956 г. Полагая, что [c.253]

Сравиепие асимметрических синтезов на основе хиральных амидов а-кетокислот с асимметрическими синтезами на основе соответствующих хиральных эфиров бензоилмуравьиной кислоты ограничивается небольшим числом примеров. Каталитическое восстановление (5 )-(—)-N-(a-мeтилбeнзил)бeнзoилфopмaмидa [26] (рис. 2-10) (с катализатором скелетный никель, палладий или палладий на угле) в кислом, щелочном или нейтральном растворе приводит к избытку (Л)-(—)-миндальной кислоты (5—25% и. э.). Это противоречит тому, что можно было бы ожидать на основании формального применения модели Прелога, разработанной для соответствующего эфира 14- 15). В щелочной и нейтральной среде каталитическое восстановление соответствующего эфира (табл. 2-4, № 29 и 28) следует правилу Прелога (1—4% и. э.), однако правило неприменимо при проведении реакции в кислой среде (табл. 2-4, № 30). Восстановление этого амида под действием натрийборгидрида приводит после гидролиза к избытку (Д)-(—)-миндальной кислоты, а действие метилмагнийиодида дает избыток (/ )-(—)-атролактиновой кислоты. Полученные кислоты имеют противоположные конфигурации сравнительно с конфигурациями соединений, образующихся нри соответствующих реакциях эфира. Очевидно, что правило Прелога нельзя непосредственно распространять на амидную систему и что следует получить гораздо [c.99]

После открытия Розенталером ферментативного циангидрино-Бого синтеза Бредиг и Фиске [20] обнаружили, что оптически активный нитрил миндальной кислоты образуется с низкой энантиомерной ЧИСТОТОЙ, если реакцию катализовать хинином или хинидином и проводить ее в неводной среде (в хлороформе или толуоле). Вследствие равновесного характера этой реакции наблюдаемая величина вращения реакционной смеси сначала возрастает, достигая максимума, а затем падает. Эти опыты были успешно распространены и на другие альдегиды [21]. Сообщалось, что катализатор, полученный введением диэтил аминогруппы в волокна хлопка или шерсти, приводил к асимметрическому синтезу, однако энантиомерная чистота продукта в этом случае была низкой [22]. Обширные исследования выполнила Цубояма [23—25] по изучению циангидринового синтеза, исходя из бензальдегида с применением основного хирального катализатора, полученного полимеризацией (5 )-изобутилэтиленимина 17). Максимальная величина степени асимметрического синтеза (5)-(—)-нитрила миндальной кислоты (около 20% и. э.) была получена с катализатором 18), представляющим собой растворимый в бензоле вторичный полиамин (К = = Н). Обработка этого полимера толуол-2,4-диизоцианатом дала [c.170]

Хиральность порождает хиральность. Более эффективные ЭДОКС из хиральных элементов могли осуществлять асимметрические базисные реакции, например, стереоспецифический синтез аминокислот. Накопление в среде мономеров одного типа создавало условия их использования при синтезе линейных полимеров из хиральных элементов. Это, в свою очередь, способствовало повышению каталитической активности формирующихся ЭДОКС в симметрических реакциях и т. д. Как видим, процесс накопления хиральных элементов не требует в нашей модели вмешательства внешних сил и происходит в процессе рекомбинации и отбора активных дуплицированных структур. [c.117]

Смотреть страницы где упоминается термин Асимметрические реакции в хиральных средах: [c.680] [c.71] [c.474] [c.253] [c.364]

Смотреть главы в:

Асимметрические органические реакции -> Асимметрические реакции в хиральных средах

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Реакции среды

Хиральность

Справочник химика 21

Химия и химическая технология