Пространственные эффекты при элиминировании

Конечно, секстет соединения / в схеме (513) может стабилизоваться и без перегруппировки путем элиминирования или замещения. Имеет ли место перегруппировка и в каком объеме, зависит от относительной стабильности промежуточных продуктов с электронным секстетом (/ и //),. от пространственных эффектов и влияния растворителя. [c.546]

Влияние электронных и пространственных эффектов в субстрате и реагенте. Субстраты, карбениевый ион которых стабилизирован +/- или (и) +М-эффектами, склонны к Е1-реакциям (как и к реакциям SnI). Решающим для образования олефина является строение алкильного остатка в субстрате. Так, при катализируемой кислотами дегидратации спиртов доля олефинов (по отношению к продуктам замещения — простым эфирам) возрастает в ряду первичный спирт<вторичный спирт<третич-ный спирт. Особенно благоприятны условия образования карбениевых ионов и протекания реакции по механизму элиминирования Е1 при каталитической дегидратации вторичных и третичных спиртов, например [c.313]

Влияние пространственных эффектов. Экранирование а-углерода субстрата сильно разветвленными алкильными остатками ухудшает условия реакций замещения по сравнению с элиминированием, при котором У атакует периферию молекулы. В таком же направлении действуют объемистые основания, которые могут приблизиться к протону у р-, но не у а-углерода. [c.315]

Таблица 57. Пространственные эффекты при элиминировании НХ бимолекулярном

Крам Д., Реакции элиминирования, приводящие к олефинам, в кн. Пространственные эффекты в органической химии , ИЛ, М., 1960. [c.152]

ЧТО, вероятно, первичный пространственный эффект оказывает наиболее сильное влияние при увеличении разветвления в этом месте углеродной цепи. После 1935 г., когда было открыто мономолекулярное элиминирование, появилась необходимость подтвердить кинетическими данными впоследствии оказавшиеся правильными представления о том, что уже изученные реакции с участием первичных алкильных групп являются реакциями бимолекулярными. Кроме того, используя кинетический метод, можно было бы попытаться, в частности, установить, согласуются ли индивидуальные скорости таких бимолекулярных процессов также хорошо с требованиями теории структурных влияний, как согласуются их ориентационные соотношения с правилом Гофмана. Теория предсказывает, что увеличение числа алкильных групп после р-углеродного атома должно уменьшать скорость [c.546]

Пространственные эффекты, связанные с 1,2-элиминированием, следует обсуждать совместно с механизмом реакции. Большинство реакций элиминирования, ведущих к образованию новой углерод-углеродной связи, можно разделить на две основные категории интрамолекулярные реакции, инициируемые термически и обладающие в большинстве случаев мономолекулярным механизмом, и реакции, явно обладающие гетеролитическим механизмом, моно- или бимолекулярным. Менее изз ченные примеры 1,2-элиминирования, выпадающие из двух приведенных выше категорий, рассмотрены в смешанном классе. [c.314]

Природа бимолекулярного и мономолекулярного (сольволитического) элиминирования была подвергнута подробному обсуждению с точки зрения полярных эффектов школой Хьюза и Ингольда. Эта школа в значительной мере способствовала разработке основных кинетических положений, определяющих приведенные выше превращения. Ниже в первую очередь кратко рассмотрены кинетические особенности механизма этих реакций и лишь затем—стереохимические. В заключение подвергнуты обсуждению полярные и пространственные эффекты. [c.322]

Решающее влияние подвижности находящегося в р-положе-нии атома водорода на направление реакции элиминирования можно подтвердить также и тем, что при нагревании четвертичных аммониевых оснований (78) и (79), несмотря на наличие пространственных затруднений, образуются соответственно винилхлорид и стирол, а не этилен, т. е. отщепляется замещенная этильная группа, в которой находится заместитель с —/-эффектом, увеличивающий протонную подвижность атома водорода в р-положении. [c.180]

Исследования в области бициклических систем, как апример, бицикло (2,2,1) гептана или бицикло (2,2,2)октана, позволили решить ряд принципиальных вопросов теоретической органической химии. Так, изучение природных терпенов и их синтетических аналогов дало возможность открыть скелетную перегруппировку, носящую название перегруппировки Вагнера—Меервейна, а затем выявить и тонкие особенности ее механизма. Именно в исследованиях с применением бициклических систем в качестве модели были выяснены различные вопросы, связанные с существованием, устойчивостью и строением карбониевых ионов, гомоаллильным взаимодействием, сольволитической реакционно-способностью соединений в зависимости от различных пространственных и электронных эффектов, стереохимией реакций присоединения, легкостью протекания реакций элиминирования и др. [c.270]

Чем выше пространственные требования основания, тем больше тенденция к образованию наименее замеш,енного олефина (гофмановский продукт). С объемистыми основаниями получается явное искажение правила Зайцева. Этот эффект гораздо ярче выражен для алкоголятов, чем для пиридиновых оснований (табл. 70 и 71), несмотря на то, что азот в пиридиновых основаниях затруднен пространственно по крайней мере так же сильно, как кислород в алкоголятах. Эти факты показывают, что объемистые оспования атакуют пространственно наиболее доступный водород, причем эффект ярче для более сильного основания. Отмечено также [94], что с ростом объема отш,епляемой группы в порядке Вг , 8(СНд)2, RSO , N( Hз)з общее паправление элиминирования изменяется в сторону преимущественного образования продукта Гофмана. [c.345]

Стабилизация секстета в соединении I [схема (Г.9.2)] может произойти также путем элиминирования, например отщеплением протона от углеродного атома, соседнего с карбкатиониым центром (образование продукта V), либо путем присоединения имеющегося в реакционной смеси нуклеофильного партнера (образование продукта VI). Предпочтительность того или иного пути зависит от относительной устойчивости промежуточных продуктов I и II [схема (Г.9.2)], а также от пространственных эффектов и влияния растворителя. Три возможных направления конкурируют друг с другом. Например, вследствие —/-эффекта трех алкильных групп катион II устойчивее (беднее энергией) по сравнению с катионом I, в котором имеется лишь одна алкильная группа (третичная), влияющая па катионный центр, Пространственные факторы делают перегруппировку более выгодной, когда объемистый остаток у карбкатионного центра затрудняет нуклеофильное замещение (см., однако, разд. Г,3). Сильноосновные растворители иногда могут стабилизовать карбкатионы I [схема (Г.9.2)], препятствуя перегруппировке. [c.265]

Крам Д., Реакции элиминирования, приводящие к алкенам, в кн. Пространственные эффекты в органической химии , под ред. М. Ньюмена, ИЛ, М., 1960, стр. 314. Кебрих Г., Реакции элиминирования в ряду олефинов , Усп. хим., 37, 608 (1968). Нэс Г. Р., Получение олефинов пиролизом ксантогеиатов. Реакция Чугаева, в кн. Органические реакции , т. 12, изд-во Мир , М., 1965, гл. II, стр. 71. [c.1073]

В пятой главе Отщепление рассматривается мономолеку-ляриое и бимолекулярное элиминирование и их отношение к соответствующим реакциям нуклеофильного замещения. Хорошо освещены пространственные эффекты при бимолекулярном отщеплении, молекулярность и направление отщепления и пространственно-электронные факторы. [c.6]

Ориентация определяется скорее электронными, чем пространственными эффектами. Легкость, с которой енаминовые аддукты ароматизируются в мс-триазолы в результате кислотнокатализируемого элиминирования вторичного амина, также была отмечена мюнхенской исследовательской группой [318] [c.508]

В книге Пространственные эффекты в органической химии (под редакцией М. С. Ньюмена) подробно рассмотрен механизм реакций элиминирования, приводящих к олефинам, и дается определение термина щис-элимша- [c.71]

Механизмы Е2 и Sn2 различаются между собой значительно сильнее, чем Е1 и SnI. При Е2-реакции атака Y направлена на атом Н при р-углероде субстрата, т. е на периферию молекулы при SN2-peaкции атакуется окружение а-углерода. Поэтому соотношение продуктов элиминирования и замещения в бимолекулярных реакциях легче регулируется. Для этих целей удобно использовать электронные и пространственные эффекты, а также подбирать растворители. Е2-механизм предпочтительнее в препаративном отношении также потому, что при этих реакциях меньше опасность перегруппировок как побочных реакций. Реакции элиминирования во вторичных алкильных соединениях, которые часто протекают по промежуточному между Е1 и Е2 механизму, можно сдвинуть в сторону механизма Е2, более предпочтительного для препаративных целей. Этого можно достичь даже в случае третичных алкильных соединений, которые в обычных условиях склонны к образованию карбениевых ионов, т. е. тем самым к Е1-реакциям. [c.314]

К p a M Д. Реакции элиминирования, приводящие к оле-финам. - В кн. Пространственные эффекты в органической химии. М., I960, с.31 355. [c.178]

Пространственные эффекты в реакции В этом разделе подвергается обсуждению возможность влияния пространственных эффектов трех типов па бимолекулярное элиминирование, т. е. эффектов, обусловленных объемом основания, объемом отщепляемой группы и объемом заместителей в образующемся олефипе. [c.342]

Стереохимия процесса отщепления такова, что трансэлиминирование идет легче, чем цис-элиминирование. Эгот эффект носит название стереоэлектронного, поскольку здесь речь идет о пространственном затруднении, вызванном отталкиванием электронных оболочек групп 2 и X в случае цис-атаки [c.202]

Направление элнмнпиропаиня зависит также и от пространственных факторов. Сильно затрудненные основания сдвигают ориентацию при дегидрогалогеыЕрованки в направлении элиминнроваиия по правилу Гофмана 39]. Этот эффект можно объяснить тем, что внутренний, водород, который должен быть элиминирован в соответствии с правилом Зайцева , становится недоступным для очень объемистых осио- [c.255]

В ЭТОЙ области было получено с помощью определения кинетической кислотности [110] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду С1 > Р. В случае иода и брома важную роль могут играть участие -орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора п фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае (3-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. [c.676]

Отщеплению благоприятствует параллельное расположение р-орбяталей а- и -атомов, поскольку перекрывание именно этих орбиталей может нри вести к образованию я-связи. Этот стереоэлектронный эффект при реакциях элиминирования необходимо дополнительно учитывать наряду с рассмотренными общими эффектами других пространственных факторов. Для лучшего понимания здесь следует ввести понятие конформации. [c.319]

Стереоэлектронные эффекты надо учитывать для ациклического ряда соединений при бимолекулярном элиминировании в тех случаях, когда образующийся олефин может существовать в виде (2)-, ( )-изомеров. Покажем это на примере отщепления НВг или ОВг из эрмгро-2-бромо-1-дейтеро-1,2-дифенилэтана. При действии алкоголята образуется ( )-стильбен, причем молекула теряет 91% своего дейтерия. Элиминирование происходит анти-копланарно из конформации IV. Она энергетически выгодна, так как оба объемистых фенильных остатка пространственно не мешают друг другу [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология