Кинетические особенности механизма

Природа бимолекулярного и мономолекулярного (сольволитического) элиминирования была подвергнута подробному обсуждению с точки зрения полярных эффектов школой Хьюза и Ингольда. Эта школа в значительной мере способствовала разработке основных кинетических положений, определяющих приведенные выше превращения. Ниже в первую очередь кратко рассмотрены кинетические особенности механизма этих реакций и лишь затем—стереохимические. В заключение подвергнуты обсуждению полярные и пространственные эффекты. [c.322]

Кинетические особенности механизма [c.322]

Состав продуктов и кинетические особенности радикаль-но-цепных реакций во многом определяются свойствами и строением радикалов, принимающих участие в них. Поэтому изучение конкретных химических и физических свойств радикалов и установление зависимости их реакционной способности от строения представляет особый интерес и необходимо для выяснения механизма реакций. [c.161]

Особенности механизма реакции рекомбинации, отмеченные при термодинамическом рассмотрении, получают более глубокое толкование, если, следуя Кондратьеву [126], проанализировать выражение для скорости образования продукта. Для этого представим механизм реакции рекомбинации в виде следующей кинетической схемы [c.78]

Помимо общих сведений о механизме реакций (18.1) в этом параграфе рассмотрены вопросы, связанные с оценкой кинетических параметров. Решение таких вопросов опирается на те или иные модели, позволяющие не только лучше представить некоторые особенности механизма этих реакций, но и обобщить с единых позиций экспериментальный кинетический материал, а также на этой основ подойти к оценке скорости еще не изученных однотипных реакций. [c.167]

Зависимость производительности модели нефтесборщика от толщины слоя нефти и вязкости в широком (рис. 4.7а) и узком (рис. 4.76) диапазонах вязкостей собираемых нефтепродуктов имеет различный характер. Для вязкости продукта в диапазоне 1-50 мм /с при 20°С, который охватывает практически все виды нефти России, характерно малозначимое влияние ее на производительность аппарата при толщине слоя продукта 5-20 мм при этом по мере роста вязкости продукта производительность аппарата несколько снижается. Для вязкости продукта в диапазоне 50-350 мм /с производительность нефтесборщика возрастает по мере увеличения вязкости продукта (рис. 4.76). Это явление не может быть объяснено ни кинетическими особенностями процесса, ни условиями подъема нефти в слой сорбента за счет капиллярных сил. Можно предположить, что увеличение производительности нефтесборщика при существенном увеличении вязкости продукта связано со сменой механизма нефтесбора сорб]тонный механизм замещается па адгезионный. [c.140]

Немаловажно учесть еще одну кинетическую особенность реакции — ее механизм. Рассматриваемый процесс — цепной с верхним пределом воспламенения, соответствующим содержанию в воздухе паров спирта 0,47 г/л. Это значит, что требование закона эквивалентов (0,40 г/л) невыполнимо и содержание паров метанола в исходной смеси следует поддерживать выше. Опыт показывает, что оптимальная норма составляет л 0,5—1,0 г/л. [c.189]

Этот пример разобран столь подробно лишь для того, чтобы подчеркнуть, насколько важно учитьшать свойства реакционной среды (ее изменение с изменением концентрации компонентов реакции) при кинетическом исследовании механизма реакции, особенно в случае сложных, многокомпонентных ферментативных процессов. [c.147]

Автор данной книги весьма скептически оценивает приложения статистической ферментативной кинетики к анализу экспериментальных данных по деструкции полимерных субстратов на базе представлений о характеристических аффинностях индивидуальных сайтов активного центра, или об аддитивности сродства индивидуальных сайтов к мономерным остаткам субстрата. Возможно, этот скептицизм обусловлен определенной приверженностью автора к классической ферментативной кинетике, где четкий математический аппарат, играя лишь вспомогательную роль, не заслоняет красоту логических построений, направленных на выявление все новых кинетических особенностей игры фермента и субстрата. Но дело скорее не в этом, а в том, что постулат о неизменности показателей сродства сайтов, независимо от того, заняты или нет соседние связывающие участки, и независимо от строения (степени полимеризации) субстрата в корне противоречит современным представлениям о динамической структуре фермента и его активного центра. Вообще деление активного центра на определенное и жестко фиксированное число сайтов, тем более с постоянным сродством, не согласуется с обилием данных в современной физико-химической энзимологии о флуктуирующей структуре активного центра, о тонких механизмах регуляции активности и субстратной [c.106]

Рассмотрим идею метода на примере изучения механизма и кинетических особенностей реакции окисления метана. Основными продуктами окисления метана являются формальдегид и окись углерода. Образование двух продуктов может быть следствием [c.152]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Важной кинетической особенностью разветвленных цепных реакций, которая отличает их от других реакций, в том числе и цепных, являются критические, или предельные явления. Для систем, которые превращаются по механизму цепных разветвленных реакций, характерно наличие условий, когда реакция протекает очень медленно, и условий, когда реакция протекает быстро, часто со взрывом. Переход от одного режима к другому происходит при незначительном изменении условий в области критического их значения. Так, например, пары фосфора при фиксированном соотнощении [Р4] [02] реагируют с кислородом в области давления р, которое заключено между двумя предельными давлениями р Р2- Р < Р < Р2- При р < pi и р > [c.419]

Кинетика твердофазового спекания. В реальных технологических условиях спекание представляет собой сложный физический, а часто (особенно в многокомпонентных системах) и физико-хими-ческий процесс, включающий в себя перенос вещества, физические явления на границе фаз, фазовые превращения, химические реакции и т. д. Сложность этого процесса затрудняет его кинетическое описание, т. е. установление зависимости скорости спекания от различных определяющих его факторов. Таких факторов (часто взаимосвязанных) можно назвать очень много природа спекающегося материала, температура, коэффициент диффузии, дисперсность спекающихся частиц, величина пор и их распределение по размеру, поверхностное натяжение и вязкость конденсированной фазы, степень дефектности решетки и т. д. Влияние всех этих факторов на скорость спекания в реальных процессах осложняется тем, что в одном и том же случае может реализоваться несколько механизмов спекания, каждый из которых имеет свои кинетические особенности кроме того, кинетика спекания может быть неодинаковой на его различных стадиях. [c.338]

Исследованием кинетики реакций окисления нефтяных гудронов занимались многие исследователи. При этом в качестве критерия скорости процессов принималось изменение температуры размягчения битумов [1, 2], или выделение тепла [3], или изменение концентрации групповых компонентов [4, 5, 6]. С использованием кинетических уравнений реакций первого порядка авторами этих работ обычно определялись суммарные константы скорости процессов окисления. Отмечается также довольно своеобразное влияние температуры окисления на величины суммарных констант скорости, которое объясняется изменением удельного значения диффузионных и кинетических факторов [7]. Результаты этих исследований, несомненно, представляют практический интерес для оптимизации процессов и расчета аппаратуры, однако они недостаточны для суждения о механизме реакций, так как не учитывают кинетические особенности отдельных реак- цин и влияние на их скорость условий, в которых проводится -окисление. Вероятно, по этой причине с использованием известных схем лишь в отдельных случаях удается удовлетворительно объяснять особенности окисления сырья, наблюдаемые в экспериментах. [c.42]

Очевидно, что кинетическая модель эмпирического типа не допускает надежной экстраполяции за пределы допустимой области конкретного исследования. Поэтому наибольший интерес представляют кинетические модели, отражающие основные особенности механизма изучаемой реакции. Такие модели, которым в данной книге уделено главное внимание, в дальнейшем будем называть теоретическими моделями кинетики. [c.11]

О механизме коагуляции и построении хлопьев коагулированной взвеси часто высказываются мнения весьма неопределенные и противоречивые [1—9]. Современного исследователя вряд ли может удовлетворить объяснение процесса как механический захват загрязнений осаждающимися хлопьями или как следствие появления в системе новой кинетически неустойчивой фазы. Такие представления, даже подкрепленные ссылками на физическую теорию гетерокоагуляции, не отражают в полной мере всей совокупности явлений, так как не учитывают ни химической стороны процесса — хемосорбции, образования малорастворимых гидроксокомплексов, их полимеризации и кристаллизации ни кинетических особенностей системы, проявляющихся особенно ярко в различии закономерностей осветления и обесцвечивания воды. Поэтому прежде чем говорить об оптимальной дозе коагулянта и методах ее расчета, проведем краткий анализ мнений. [c.153]

Эти данные еще раз подтвердили отсутствие влияния в указанных системах изменяющейся и усложняющейся топологической структуры сетчатого полиуретана на кинетические особенности его образования последние целиком могут быть объяснены на молекулярном уровне, т. е. на основе развитых в настоящее время представлений о механизме процесса образования полиуретанов. [c.65]

Основные черты механизма и кинетические особенности сопряженных реакций были вскрыты в результате исследования окислительных реакций в растворах, которые дают особенно много примеров сопряженных реакций. Было установлено, что в основе явления сопряжения, или химической индукции, выражающегося во взаимосвязанности параллельных реакций, лежит образование промежуточных веществ, возникающих в результате первичной реакции и являющихся непосредственными переносчиками индуктивного влияния первичной реакции на вторичную, связующим звеном между обеими реакциями [1322]. [c.32]

При рассмотрении кинетики и механизма реакции медленного окисления углеводородов принято различать две области, обычно различающиеся как кинетическими особенностями, так и продуктами реакции область низкотемпературного окисления, включающую также область холодного пламени, и высокотемпературную область, расположенную выше холоднопламенной зоны (350—400° С). Область отрицательного температурного коэффициента является своего рода рубежом между низко- и высокотемпературной областями окисления. [c.438]

Газофазная полимеризация — это реакция, протекающая обычно по сложному механизму — либо по молекулярному, либо с участием свободных радикалов. Рассмотрим кинетические особенности реакций этих двух типов. Реакции полимеризации, протекающие по ионному механизму, будут обсуждены во второй главе второй части. [c.203]

Таким образом, понимание основных закономерностей механизма СР, учет кинетических особенностей процесса позволяют успешно использовать в практике противокоррозионной защиты как традиционные (легирование, ингибирование), так и новые способы предупреждения селективной коррозии. [c.192]

Реакция водорода с кислородом интенсивно изучалась при низких температурах, т. е. при медленном режиме протекания реакции. В этой главе мы обсудим кинетические закономерности реакции водорода с кислородом при высоких температурах и проследим их взаимосвязь с механизмом реакции при низких температурах. Именно с помощью метода ударной трубы удалось не только детально исследовать кинетический механизм быстрой реакции водорода с кислородом, но и количественно определить константы скоростей наиболее важных элементарных стадий. Сначала рассмотрим некоторые главные кинетические особенности быстрых цепных процессов при высоких температурах. Сравним метод ударной трубы с другими экспериментальными методами, обеспечивающими химиков важной количественной информацией о реакции водорода с кислородом. Рассмотрим различные методики регистрации в ударной трубе и информацию, получаемую с их помощью. Но основное внимание уделим последовательности элементарных стадий в полном механизме реакции водорода с кислородом и константам скоростей этих элементарных стадий. [c.110]

Гомоядерные изотопные молекулы Нг и Вг —исходные реагенты, НО — продукт реакции, а атомы Н и В — промежуточные активные центры цепи. Главная кинетическая особенность данного цепного механизма заключается в том, что даже при наличии очень низкой концентрации атомов Н или О цепная реакция описывается стехиометрическим уравнением Нг + Ог = 2Н0, а скорость этого процесса определяется главным образом концентрацией атомов Н и О. [c.111]

Заканчивая эту главу, подведем итог современному состоянию знаний о кинетике реакции водорода с кислородом при высоких температурах. Можно уверенно утверждать, что сегодня главные кинетические особенности реакции объяснены и поняты достаточно хорошо. С некоторыми изменениями основной механизм в целом подобен механизму реакции в области низких температур ниже взрывных пределов. Принципиальное различие заключается в характере реакций обрыва при высоких температурах реакции на стенках заменяются гомогенными тримолекулярными реакциями рекомбинации, что приводит к большим > нестационарным концентрациям реакционноспособных промежуточных активных центров, а перекиси не накапливаются в таких заметных количествах, как это имеет место при низких температурах. [c.195]

Кинетика. Хотя результаты кинетических исследований весьма эффективны для выяснения механизмов химических реакций, детальному изучению кинетических особенностей каталитических превращений на цеолитах уделялось пока недостаточное внимание. При сравнении цеолитов наиболее щироко используются два метода измерения активности [c.56]

Известно [11. 12], что экспериментальными критериями, определяющими механизм катодного выделения водорода в неингибированных и ингибированных кислых коррозионных средах, являются величины производных йЕк- арН и olg i ./iTpH, которые характеризуют зависимость кинетических параметров реакции от pH среды. Основные особенности механизма выделения водорода подробно проанализированы в [13, 14, 15] и представлены в табл.1. Для теории замедленной электрохимической десорбции при достаточно высоких перенапряжениях значения кинетических параметров реакции не отличаются от та-ковых лля тсорнн замедленного разряда [2 . [c.181]

Лизоцим — фермент бактериолитического действия. Иначе говоря, реакции, катализируемые лизоцимом, приводят к лизису (растворению) определенных бактериальных клеток. Поэтому изучение механизмов действия фермента, топографии его активного центра и кинетических особенносте реакций лизоцима целесообразно начать с описания структуры его специфического субстрата — пептидогликана (гликопептида или муреипа) бактериальной клеточной стенки. Сравнительно недавно постановка вопроса в таком виде звучала буквально фантастически, поскольку химическая структура гигантских макромолекул, образующих скелет клеточной стенки, была совершенно неизвестна. Однако благодаря работам большой группы исследователей, в первую очередь Солтона, Строминджера, Гуйсен, за последние 15—20 лет ситуация значительно изменилась, и к настоящему времени многие важные особенности структуры бактериальных клеточных стенок достаточно хорошо изучены. [c.139]

Применение хроноамперометрии для определения кинетических параметров и других особенностей механизма ограничено природой химической реакции, связанной с электродным процессом. Из уравнения Коттрелла (см уравнение 3 25) видно, что единственный параметр, на который могут влиять последующие реакции, это число электронов п, тогда как предшествующие химические реакции мог т влиять как на число электронов, так и на эффективную концентрацию электрохимически активного субстрата на поверхности электрода. Таким обра.зом, реакции, протекающие по механизмам ЕС и С(дим), нельзя ггсследовать этим методом. Однако было показано, что если значение потенциала таково, что диффузионный контроль переноса электрона невозможен, то константу скорости процесса ЕС можно измерить [76]. Были рассчитаны рабочие кривые для кажущегося числа обмениваемых электронов КЕж[равного(да)дейст/(/ )днф] Б зависимости от безразмерного параметра kt), где k — константа скорости химической стадии (рнс З.б). Если в химической стадия образуется продукт, который может вступать в электрохимическую реакцию при наложенном потенциале (реакция ЕСЕ), каж будет зависеть от Н даже при диффузионном контроле переноса электрона [77] Легко понять, что Лкаж будет стремиться к единице, когда k Стремится к нулю, тогда как прн очень больших значениях k [c.111]

Вращающийся дисковый электрод применяется в электрохимии органических соединений главным образом для выяснения особенностей механизмов реакций, следующих за гетерогенным переносом электрона или предшествующих ему. Один из путей использования ВДЭ при исследоваиин кинетики реакций основывается на соотношении между /пред и и. Прн отсутствии кинетических осложнений /пред должен быть прямо пропорционален (см. уравнение 3.63). Однако если реакция переноса электрона осложнена предшествующей нли последующей химической стадией, то прямолинейная зависимость между / ред и может искажаться. Для реакции, протекающих по схеме ЕСЕ, соотношение между / ред и и дается уравнением (3.65) [123]. (Друхие случаи рассматриваются в работе [115].) [c.128]

Кинетический фактор связан с особенностями механизма и кинетики протекающего процесса. В реакции окисления аммиака 4ЫНз + 5О2 = 4М0 + 6Н2О стехиометрическое соотношение реагентов О2 МНз = 1,25. Реакция протекает во внешнедиффузионной области и лимитируется переносом аммиака - его концентрация у поверхности мала. При стехиометрическом соотношении реагентов смесь аммиака с воздухом будет содержать 14% МНз и 17,5% О2. Допустим во внешнедиффузионном режиме степень превращения аммиака на поверхности катализатора = 0,99. Поверхностные концентрации реагентов примерно одинаковы Ср Нзп 4 (1 - 0,99) = 0,14%, = = 17,5 - 1,25 (14 0,99) = 0,17% и в этих условиях МПз окисляется в ос-новном до N2- Необходим избыток кислорода, вытесняющий аммиак с поверхности катализатора, тогда окисление будет протекать преимущественно до N0. Если же использовать соотношение О2 МНз = 1,8, те. в аммиачно-воздушной смеси будет содержаться 10% NHз и 18% О2, то в этом случае концентрации реагентов на поверхности катализатора будут другими Ср Нзп 0,1%, [c.300]

Кинетический фактор обусловлен особенностями механизма и кинетики протекающего процесса. В окислении аммиака 4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О стехиометрическое соотношение реагентов 02 КНз = 1,25. Реакция протекает во внешнедиффузионной области и лимитируется переносом аммиака -его концентрация у поверхности катализатора мала. При стехиометрическом соотношении реагентов также мала будет концентрация кислорода. В этих условиях NH3 окисляется в основном до N2. Необходим избыток кислорода, чтобы он вытеснил аммиак с поверхности катализатора, и тогда последний окисляется преимущественно до NO. Необходим избыток кислорода, [c.249]

При синтезе высокомолекулярных соединений обычно получаются смеси полимергомолов, содержащие макромолекулы с различными молекулярными массами. Экспериментальное исследование мо-лекулярно-массовых распределений проводят с помощью метода фракционирования. Такие исследования очень важны, поскольку многие физические свойства полимеров зависят не только от средней молекулярной массы, но и от молекулярно-массового распределения. В то же время анализ молекуляр-но-массовых распределений позволяет получить информацию о кинетических особенностях процесса синтеза (о механизме обрыва, передаче цепи и т. д.). [c.81]

Предложите двухстадийный механизм превращения, удов-1етворяющий его кинетическим особенностям и кинетическое оотнощение, при выполнении которого порядок реакции по [Г] Зудет оставаться вторым. [c.91]

Используя перечисленные данные, Юрженко и Харкинс независимо друг от яруга предложили схему, объясняющую тоио-химию, механизм, кинетические особенности и специфическую роль эмульгатора при ЭП [59—62, 81]. Эти представления послужили основой для создания количественной теории ЭП [82, 83]. [c.20]

Для многих химических реакций, происходящих с участием твердых веществ, наблюдается явление автокатализа, которое обычно объясняют на основе представлений о так называемой реакционной поверхности, т. е. поверхности раздела старой и новой фаз, где, по предположению, сосредоточены активные формы и сама реакция. В то же время обращается внимание на многообразие проявлений автокаталитичности в твердофазных реакциях и на то, что конкретный механизм автокатализа может быть очень различен [1]. В последние годы наметилась тенденция к поискам новых путей интерпретации кинетических особенностей твердофазных реакций [2—8]. Для дальнейшего развития теории химических реакций с участием твердого вещества особый интерес представляет изучение таких реакций данного типа, кинетика которых не поддается даже формальной интерпретации на основе традиционной теории реакционной поверхности. К таким реакциям относится низкотемпературное науглероживание высокодисперсного железа метаном, изученное в настоящей работе. [c.35]

Объемный обрыв цепей, осуществляющийся при помощи процесса тройного соударения, был введен для объяснения второго предела воспламенения как гипотетический процесс. Впоследствии достоверность этого процесса была доказана многочисленными опытами. Здесь укажем только иа работу Кука и Бейтса [498], которые показали, что кинетические особенности фотохимической реакции образования Н2О2 в системе Ш + О2 находятся в хорошем согласии с механизмом этой реакции, сводящимся к элементарным процессам Н + 02- -М = Н02-ЬМ и НОг + Ш НгОг-ЬJ, и и а работу Фонера и Гадсона [616, 617], нз которой следует, что обнаруженные этими авторами масс-спектрометрическим путем радикалы НО2 (см. также [790]) образуются в результате тримолекулярного процесса Н + 02+М = Н02+М. [c.516]

Высокотемпературный режим реакций характеризуется некоторыми дополнительными кинетическими особенностями, кроме большой и нестационарной дкорости реакции, возникающий из-за аррениусовской зависимости констант скоростей стадий зарождения и продолжения цепей (включая и разветвление) от температуры. Поскольку все величины акт/ЯГ уменьшаются с ростом температуры, сильно эндотермические реакции инициирования, такие, как диссоциация Нг, становятся существенными по сравнению с менее эндотермическими стадиями, которые могут иметь меньшие предэкспоненциальные множители или протекать с участием частиц, концентрация которых мала. Диссоциация водорода экспериментально изучалась в ударных волнах при температурах выше 2300 К [12]. Однако процесс диссоциации водорода скорее можно считать реакцией размножения носителей цепи, а не просто реакцией инициирования. Последняя представляет собой первоначально необходимую стадию для нестационарного режима протекания реакции водорода с кислородом при температурах 1000—3000 К. При повышенных температурах возможны и другие стадии продолжения цепей с более высокими энергиями активации. Именно они и ответственны за резкие изменения цепного механизма и могут более прямым путем приводить к стабильным продуктам. Эти изменения не очень характерны для реакции водорода с кислородом, где число возможных химических частиц ограниченно, но они важны для цепного механизма окисления углеводородов, поскольку в таких системах возможно очень большое разнообразие продуктов неполного окисления. Даже для сравнительно простой системы Нг —Оз можно записать продолжение цепи через радикал НОг [c.119]

Однако нетрудно видеть, что R и не являются константами, так как они зависят от концентраций обменивающихся форм. Для установления индивидуальных кинетических особенностей и механизма реакций изотопного обмена необходимо определить колстанты скоростей, порядок реакции, энергии активации и некоторые другие характеристики. [c.18]

В отличие от работ, направленных на выяснение природы активных центров, кинетические исследования механизмов каталитических реакций на цеолитах, в которых рассматриваются вопросы адсорбции и встречной диффузии молекул в полостях и каналах, значительно менее многочисленны и вьшолнены они были только в последние годы. В этих работах приводятся примеры, когда, например, лимитирующей стадией алкилирования ароматических углеводородов является перенос продуктов через границу раздела жазовой фазы и поверхности цеолита. Многие особенности селективности каталитического действия цеолитов связаны с тем, что в их полостях органические молекулы адсорбируются в значительно более высоких концентрациях, чем на поверхности других кислотных гетерогенных катализаторов. Это благоприятствует протеканию [c.117]