Цинк для реакции Реформатского

Реакция Реформатского служит методом синтеза -оксиэфиров по реакции а-бромэфира с карбонильным соединением в присутствии цинка. Возможно, механизм этой реакции аналогичен механизму получения алканолов по реакции Гриньяра и включает образование нуклеофила — цинк-органического интермедиата — по реакции между цинком и бромэфиром [c.378]

Реакция Реформатского. Реактивы Гриньяра, так же как и литийорганические соединения, нельзя получить из веществ, содержащих реакционноспособные функциональные группы тииа карбонила, сложноэфирной, аминогруппы и многих других. Однако соединения цинка менее реакционноспособны и цинк органические реагенты можно синтезировать из эфиров а-галогенозамещенных кислот и присоединить к альдегидам и кетонам ) [c.298]

При проведении реакции Реформатского применяют цинковую пыль, цинковую фольгу, гранулированный цинк. Необходимо, чтобы цинк был чистым и имел свежую чистую поверхность. Реакция должна вестись при полном отсутствии влаги. Если реакция не начинается, прибавляют небольшое количество амальгамированного цинка или кристаллик иода. [c.145]

Из схемы реакции (2) видно, что синтез эфиров циклических оксикислот является видоизменением реакции Реформатского, которая в применении к циклическим кетонам не дает хороших выходов. Заменив цинк на магний, Зелинский получил эфиры оксикислот с очень хорошими выходами [49, стр. 261]. [c.136]

Цинк- и кадмийорганическио соединения применяются в синтезе сравнительно редко.Первне - в основном в реакции Реформатского (синтез эфиров -гидроксикарбоновых кислот из карбонильных соединений и эфиров сь-галогенза-мещенных кислот в присутствии цинка) предварительного получения цйнкорганического соединения здесь не требуется [c.27]

ЦИНК для РЕАКЦИИ РЕФОРМАТСКОГО. Форма используемого цинка и методики активации значительно различаются. Физер и Джонсон [1] получили очень активный металл погружением порошка цинка (30 меш) в горячую (100°) конц. серную кислоту, содержащую несколько капель конц. азотной кислоты. Примерно [c.210]

См. Цинк для реакции Реформатского. [c.216]

Цинк. Ат. в. 65,38. Находит широкое применение в органическом синтезе. В реакции Реформатского используют специально активированную цинковую пыль. [c.417]

Важное применение цинк находит при реакции Реформатского между бромированными эфирами и фторированными альдегидами [487] и кетонами [479] [c.228]

Большое значение при синтезе цинк приобрел за последнее время а именно при синтезе Реформатского [1176]. Общая схема указывает на то, что эта реакция имеет много общего е реакцией Гриньяра [c.419]

Замечательными исследованиями С. Н. Реформатского в основном заканчивается разработка всех важнейших положений цинкорганического синтеза, давших необходимые предпосылки для быстрого развития магнийорганического синтеза. Со вступлением в химию последнего цинк-органический синтез, исключая реакции С. Н. Реформатского, безусловно отходит на второй план и лишь изредка в химической литературе появляются работы с цинкорганическими соединениями, напоминающие об исследованиях А. М. Бутлерова, А. М. Зайцева и их сотрудников, заложивших фундамент синтетической химии. В числе таких работ хочется отметить работу С. А. Толкачева [c.37]

Цинкорганические соли играют важную роль в реакции Реформатского. Последняя заключается в том, что эфир а-галоидкарбоновой кислоты взаимодействует с цинком и карбонильным соединением (альдегидом, кетоном) или непосредственно, или в таких безводных растворителях, как бензол, тетрагидрофуран и т. п. Вначале образуется цинк-органическая соль, которая затем, аналогично гриньяровским соединениям, присоединяется к карбонильной группе альдегида или кетона. После разложения водой получают эфир З-оксикарбоновой кислоты или (вследствие последующего отщепления воды от -оксиэфира) эфир [c.192]

Реакция Реформатского (см. статью I). Этиловый эфир бромуксусной кислоты металлический цинк бензол в качестпе раС7-ворите.1я 1—2 часа ири 100 и последующее нагрспание и перогонка (для дегидратации промежуточного эфира р-оксикислоты) выход 50—60%. [c.295]

Y,6-Heиa ыщeнныe кнслоты. Болдуин и Уолкер [7] разработали новый путь синтеза у,6-ненасыщенных кислот, включающий перегруппировку Клайзена [8]. Эфиры а-бромкарбоновых кислот (1), полученные этерификацией аллиловых спиртов бром ангидридами а-бромкарбоновых кислот [9], кипячением с цнн ковой пылью в ароматическом углеводороде превращают по ре акции типа реакции Реформатского в цинк-еноляты (2). Последние в результате перегруппировки Клайзена дают бромцинковые [c.648]

Большей частью в реакции Реформатского применяют только эфиры а-бромкарбоновых кислот и цинк (иногда цинк заменяют магнием). Миллер и Норд показали, что в присутствии соответствующих промоторов в реакцию могут вступать также а-хлор-ацетаты и эфиры р-бромкарбоновых кислот. Из числа изученных галогенидов металлов наиболее эффективным промотором оказалась сулема (НйОд). Авторы показали, что Р-бромэтиловый эфир уксусной кислоты может вступать в реакцию с альдегидами и кетонами, образуя р, -ненасыщенные спирты [c.225]

Если активность галогенэфира оказывается недостаточной, цинк заменяют магнием, который можно активировать иодом. Особенно активный магний готовят кипячением его со ртутью в эфире до образования однородной суспензии . Такая замена весьма существенна при работе с малореакционными соединениями, например с а-хлор- или р-бромэфирами. Однако высокая активность магния имеет и отрицательную сторону, поскольку он способен реагировать с карбонильной группой эфира. Миллер и Норд пришли к выводу, что замена цинка на магний увеличивает выход р-кетоэфиров в среднем на 10%, но встречаются и другие осложнения. Так, а-тетралон при взаимодействии с этиловым эфиром бромуксусной кислоты в присутствии цинка образует нормальный продукт реакции с выходом 94%, в то время как при использовании магния образуется главным образом пинакон . Поэтому в тех случаях, когда реакцию можно проводить и с цинком и с магнием, обычно отдают предпочтение цинку. Применение в реакции Реформатского кадмия еще только начинает изучаться . При замене цинка алюминием реакция протекает удовлетворительно, в том числе и с карбонильными соединениями, содержащими нитрогруп-пу59,133,140,141 Реакция протекает и при замене цинка ураном, но выходы незначительны . [c.36]

Обычно реакция Реформатского проводится в одну стадию, и в реакционной массе одновременно присутствуют цинк, галогенэфир и карбонильное соединение. Зигель и Кекэйс столкнулись с необходимостью провести эту реакцию в две стадии, так как применявшиеся ими хинолацетаты и хиноны восстанавливались цинком. Они нашли, что, вопреки сложившемуся мнению, цинкбромуксусный эфир сохраняется без заметного разложения в эфирном растворе при комнатной температуре более 1,5 ч и что полученный таким образом реактив Реформатского после отделения избытка цинка может с успехом применяться для реакции с карбонильными соединениями (хииолами и хи-нонами) аналогично реактиву Гриньяра. Это весьма интересное видоизменение реакции Реформатского применимо, конечно, не только к хинонам и хинолам, но и в других случаях, когда одновременное присутствие в реакционной массе цинка и карбонильного соединения нежелательно. [c.38]

Реакция Реформатского аналогична синтезу с помощью реактива Гриньяра, но если в данной реакции заменить цинк на магний, то получаются плохие результаты, потому что образующийся а-галогенмагнийэфир энергично взаимодействует с эфирной группой галогенэфира в то время, как при а-галогенцинкэфире эта побочная реакция незначительна, а цинк достаточно активен для того, чтобы реагировать с карбонильной группой. [c.145]

С. Н. Реформатский установил, что для резкого повышения скорости его реакции (как и вообще реакций, в которых участвуют галогенопроизводные), вместо хлорзамещенных эфиров следует брать бром-, а еще лучше — иодзамещенные эфиры [173]. Но поскольку иодпроизводные менее доступны, в большинстве дальнейших работ использовались бромзамещенные сложные эфиры. Повышение активности цинка обеспечивалось обработкой и очисткой его поверхности, добавками иода, амальгамированием, купри-рованием и т. п. Применение сухого бензола как растворителя (по предложению И. К. Мацуревича) существенно сократило продолжительность реакции и повысило выход -оксикислот. В 1896 г. С. Н. Реформатский уже мог писать, что из карбонильных соединений легче всего реагируют ароматические, затем жирные альдегиды, далее кетоны, и труднее всего — сложные эфиры. В Киевской лаборатории Реформатского его ученик Г. В. Дайн [174] выяснил подробности течения реакции Реформатского с выделением и идентификацией промежуточных продуктов. Было доказано, что эта реакция протекает в три стадии. Вначале цинк с эфиром а-галоидокислоты превращается в смешанное металлоорганическое соединение [c.204]

При реакциях о-хинолацетатов и о-хинолдиацетата с литийорганическими соединениями происходит 1,4-присоединение [293]. Для сравнения можно указать, что ацетиленид натрия присоединяется к п-хинолацетатам в 1,2-положение, а к соединениям о-ряда главным образом в 1,4-положение. Наряду с этим образуется небольшое количество продукта 1,2-присоединения [294]. Та же закономерность отмечена и для цинк органических соединений в реакции Реформатского [295]. [c.242]

См. также Цинк амальгированный, Цинк-медная пара, Цинк для реакции Реформатского. [c.225]

Важное примеггение в синтетической органической химии нах цинк. В реакции цинка с этилбромацетатом и карбонильными соед ниями образуются эфиры а-гндрокснкарбоновых кислот, Эю оре щеиие известно под, названием реащ1ш Реформатского [59] [c.164]

Реформатского реакция. Литий—нафталин. Трнметилборат. Цинк. [c.362]

Схема взаимодействия карбонильных соединений с а-галоген-эфирами, приводящего к образованию р-оксиэфиров, была предложена С. Н. Реформатским в 1896 г. Последовательность стадий, как отмечает автор, такая же, как и при образовании третичных спиртов по реакции А. М. Зайцева . В первой стадии происходит присоединение цинка к молекуле а-галогенэфира. При этом цинк внедряется между атомами галогена и углерода, образуя цинкгалогенэфир [c.8]

Обычно первая и вторая стадии осуществляются без выделения промежуточных продуктов, и в реакционной смеси одновременно присутствуют галогенэфир, карбонильное соединение и цинк. Это обусловлено недостаточной устойчивостью промежуточного цинкорганического соединения, а также тем, что в отсутствие карбонильного соединения имеют место побочные реакции. Выделение промежуточных цинкорганических соединений в опытах Г. Дайна, а также недавние работы Зигеля и Ке-кэйс , получивших из цинка и галогенэфира реактив Реформатского и использовавших его затем в реакциях с карбонильными компонентами, указывают на возможность разделения стадий во времени (см. стр. 38). [c.9]

Однако наиболее существенным видоизменением было ведение реакции раздельно по стадиям. Цинк в среде растворителя взаимодействует с галоидсодержащим эфиром , реакционную смесь сливают с остатка непрореагировавшего цинка (иногда фильтруют) и затем уже вводят в реакцию с карбонильным соединением. Следовательно, в первой стадии образуется цинкорганическое соединение бромцинк-органический сложный эфир или реактив Реформатского . [c.112]