Промежуточные соединения в реакциях дегидратации

Дегидрогалогенирование этиленхлоргидрина над известью приводит к образованию окиси этилена, но наибольшее количество этого соединения в настоящее время получают непосредственным окислением этилена над серебряным катализатором. Окись этилена — очень нужное промежуточное соединение для синтеза большого числа органических веществ. Эта окись вступает в реакцию с водой, образуя этнленгликоль, диэтиленгликоль и т. д. вплоть до нолиэтиленгликолей с длинной ценью и молекулярнынг весом, достигающим 6000. Полезный растворитель, диоксан, получается дегидратацией диэтиленгликоля. [c.580]

Твердые основания недостаточно хорошо изучены. Исключением являются альдольные конденсации, в которых они при определенных температурах вызывают дегидратацию, следующую за первой стадией. Однако в исследовании [3] выдвигается некоторое предположение о роли в этих реакциях промежуточных соединений карбония. Реакции, вызванные твердыми кислотами, прекрасно описаны в работах по химии иона карбония. [c.27]

Напишите, как протекают указанные в 6.14 реакции внутримолекулярной дегидратации спиртов, если в качестве дегидратирующего средства применяется концентрированная серная кислота. Назовите промежуточные соединения. [c.34]

Таким образом, учитывая обнаружение промежуточных продуктов реакции Чичибабина, можно предположить следующий механизм замыкания пиррольного кольца. Первой стадией этого процесса является образование гидроокисей имидазолия 87, дегидратация которых приводит к образованию таутомерных С-или О-бетаинов 88а, Ь. Нагревание этих соединений сопровождается отщеплением молекулы воды за счет атомов водорода активной метильной или метиленовой группы в положении 2 имидазольного ядра и атома кислорода фрагмента кетона и приводит к замыканию пиррольного цикла 89 [28, 32, 38, 43]. [c.311]

Миграция метильной группы может превратить первоначально образовавшийся вторичный ион карбония в более устойчивый третичный карбониевый ион такая перегруппировка действительно происходит, и из этога нового иона образуется значительное количество продукта. Если сравнить это изменение углеродного скелета с изменением, происходящим при дегидратации 3,3-диметилбутанола-2 (стр. 166), то возникает мысль о том, то эти различные реакции протекают через одно и то же промежуточное соединение. ] [c.190]

Образование промежуточных соединений протекает с максимальной скоростью при 185—220°. Триполифосфат натрия частично образуется при быстрой первичной дегидратации ортофосфатов до 230°. Основная же его масса получается по реакции между пиро-и метафосфатами [c.286]

Найденная закономерность позволяет не только перейти от эмпирического подбора катализаторов при получении фурфурола к их научно обоснованному выбору, но и в значительной мере приблизиться к раскрытию химизма процесса дегидратации пентоз. Возможно, что эта реакция протекает через образование промежуточных соединений ионного типа между гидратированными катионами и пентозами, аналогично тому, как это имеет место при дегидратации спиртов. Во всяком случае, можно считать доказанным, что эта реакция ускоряется катионами металлов и может проходить не только в кислой и щелочной, но и в нейтральной среде. Развитие исследований в этом направлении обе,-щает получение несомненно интересных результатов с более широким их значением и примеиением, чем только для данной реакции. [c.216]

Эти же эффекты были обнаружены для реакции Шмидта (см. стр. 313), механизм которой основан на разложении промежуточного соединения II, образовавшегося путем конденсации азотистоводородной кислоты с карбонильным производным, сопровождающейся дегидратацией (5). Так же как и при перегруппировке Бекмана, происходит миграция наиболее экранирующего остатка, принимающего в момент дегидратации предпочтительно положение анти . [c.511]

Первые указания, касающиеся подбора катализаторов, смогла дать теория промежуточных соединений. Она считала, что, например, при гидрогенизации этилена над никелем сначала образуется гидрид никеля, который, взаимодействуя с этиленом, образует продукт гидрогенизации этан. Аналогично при дегидратации спирта над окисью алюминия сначала с выделением воды образуется алкоголят алюминия, который далее распадается, образуя продукт реакции — этилен. Однако исследования, проведенные в нашей лаборатории совместно с Б. В. Ерофеевым [2], показали, что гидрид никеля, который был получен и свойства которого были исследованы, совсем не обладает свойствами, постулируемыми теорией промежуточных соединений. Мы также изучили совместно с В. В. Щекиным [3] кинетику распада этилата алюминия, который получили по методу В. Е. Тищенко, и нашли, что он совсем не дает продуктов реакции, требуемых теорией промежуточных соединений именно, вместо этилена из него образуется этиловый эфир, причем алкоголят разлагается при более высокой температуре, чем происходит каталитическая реакция образования этилена из спирта. Недавно совместно с Г. В. Исагулянцем и другими соавторами [4] мы, пользуясь радиохимическим методом, сравнили скорость образования этилена 1) непосредственно из этилового спирта и 2) через этилен. При этом оказалось, что идут обе реакции, причем при высокой температуре преобладает первая из них. Значительным недостатком теории промежуточных соединений является предполагаемое образование промежуточного соединения только с одним реагирующим веществом, например при гидрогенизации — только с водородом. Главным же недостатком теории промежуточных соединений является то, что она рассматривает фазовые промежуточные соединения и совершенно неспособна объяснить чрезвычайной чувствительности активности и избирательности катализаторов от их способа приготовления, от их генезиса. Так, например, окись тория, если ее, как обычно, получать прокаливанием нитрата, служит типичным катализатором дегидратации спиртов, однако если окись тория осадить аммиаком, то она является катализатором дегидрогенизации. Этот вопрос был недавно подробно изучен в нашей лаборатории (А. А. Толстопятова [5]). [c.7]

Но алкоголяты являются нестойкими промежуточными соединениями в зависимости от условий реакции они распадаются с выделением этилена или эфира. Позже Топчиева экспериментально доказала образование хемосорбционных форм алкоголятного типа [156]. Появляется все больше исследований, подтверждающих возможность объяснения дегидратации спиртов над глиноземом и другими твердыми катализаторами за счет своеобразной кислотности последних. Особенно много работ было посвящено [c.289]

Так, например, представления об образовании и распаде промежуточных соединений сыграли выдающуюся роль в изучении реакций полимеризации (А. М. Бутлеров, М. Бертло [35, 36]), гидратации и дегидратации (А. М. Бутлеров, У. Перкин, Л. Клай-зен, А. Кневенагель и др. [35, 37]), изомеризации (А. Е. Фаворский [37]). Именно поэтому теория промежуточных соединений оставалась еще руководящей идеей в основополагающих катали- [c.103]

Побочными реакциями являются реакции дегидратации, разложения и уплотнения промежуточных продуктов с образованием углеводородов, эфиров, карбоксильных и альдольных соединений и др. [c.361]

Итак, благодаря успехам структурной химии в прошлом столетии механизм гомогенных кислотно-основных реакций полимеризации, гидратации и дегидратации, изомеризации и т. п. был для своего времени изучен-достаточно полно. В результате была показана роль катализаторов в процессе названных реакций, вследствие чего теория промежуточных соединений нашла [c.65]

Дегидратация спиртов является в основном кислотнокатализи-руемой реакцией. Тафтом с сотрудниками [75—77] была проведена большая работа по выяснению ее механизма. Эти исследования показали, что промежуточное соединение при дегидратации третичных спиртов или при гидратации разветвленных олефинов в разбавленных растворах кислот напоминает сопряженную оле-финовую кислоту, которая более или менее свободна от ковалентно связанной воды. Эго фактически является определением иона карбония, и его существование в реакции третичных спиртов считают достаточно хорошо доказанным. [c.80]

По другой теории принимают промежуточное образовапие производных циклопропана в результате размыкания цикла они должны были бы превращаться в продукт реакции. Типичным примером является предполагаемое образование циклопропанового углеводорода— трициклена в качестве промежуточного продукта реакции дегидратации спирта — изоборнеола эта реакция сопровождается перегруппировкой Вагнера —Меервейна в процессе этой реакции образуется также алкеп— кам-феи. В результате более точного исследования синтетического трицпклена, полученного иным путем, было установлено, что хотя он и превращается в определенных условиях в камфен, однако этого не происходит при обработке разбавленной серной кислотой, т. е. в тех условиях, в которых изоборнеол легко превращается в камфеп. С другой стороны, исходя из оптически активного изоборнеола, получают оптически активный камфен, что не могло бы произойти, если бы трициклен являлся промежуточным продуктом реакции, так как это соединение имеет симметричное строенне (см. дискуссию и формулы в томе II в главе Терпены ). [c.455]

Реакции, в которых происходит окисление одной функциональной группы молекулы соседней группой той же самой молекулы, характерны для многих метабол-ических последовательностей. В большинстве случаев в качестве промежуточного соединения образуется енол—либо из кетонов [уравнение (7-53)], либо путем дегидратации [уравнение (7-59)]. Одна группа ферментов катализирует взаимопревращение аль-дозных сахаров в соответствующие 2-кетозы (реакция 4.В в табл. 7-1). Оказалось, что глюкозо-6-фосфат—изомераза работает с высокой эффективностью во всех клетках [130]. Фермент из мышц кролика (димер с мол. весом 132 ООО) превращает глюкозо-6-фосфат в фруктозо-6-фосфат с числом оборотов 10 с . Неферментативным эквивалентом этой и других подобных реакций является катализируемая основаниями трансформация Лобри де Бройна — Альберда ван Экенштейна [131] она была изучена в 1895 г. двумя голландскими химиками, по имени которых она и была названа позднее, В том же году Эмиль Фишер предположил, что промежуточным соединением в этой реакции является ендиол. Существование ендиола было подтверждено современными исследованиями механизма реакции. [c.154]

Ясно, что никакого гидридного переноса ме проиеходит, смещается только протон и образуется ковалентное промежуточное соединение между субстратом и положением 4а FAD. Гамильтон считает, что биологические окислительно-восстановительные реакции (дегидратации) редко протекают с участием гидрид-ионов (если вообще такой механизм возможен), так как протоны н имеют электронной оболочки и поэтому движутся гораздо быстрее и более эффективны в биологических средах [279]. [c.415]

Несмотря на рациональные идеи, содержащиеся в теории Либиха и в работах, ее развивавших, она не получила в свое время должного оформления и распространения. Причин для этого много, но главная из них связана с трудностям1и прямых или косвенных доказательств непрерывного изменения энергии химических связей в духе идей Бертолле. В то же время химические теории промежуточных соединений было возможно выразить наглядными схемами, оказавшимися весьма плодотворными в классическом органическом синтезе. Так, представления об образовании и распаде промежуточных соединений сыграли выдающуюся роль в изучении реакций полимеризации (Бутлеров, Бертло), гидратации и дегидратации (Бутлеров, Перкин, Клейзен, Кневенагель и др.), изомеризации (Фаворский). Именно поэтому теория промежуточных соединений оставалась еще руководящей идеей в основополагающих каталитических синтезах Г. Г. Густавсона, Ш. Фриделя и Д. Крафтса, П. Сабатье и В. И. Ипатьева Теория Либиха, естественно, тогда [c.126]

U. Под можно использовать в качестве катализатора дегидратации спирта в алкен. Считают, ЧТУ в качестве промежуточного соединения в этой реакции образуется показанный пиже гипоподпд. а) Можно ли из соотношения продуктов сказать, по какому механизму проходила реакция — El или Е2 б) Опишите эксперимент, опровергающий механизм Е2, включив ожидаемые результаты. [c.251]

Применение амфотерных катализаторов позволяет значительно увеличить скорость процесса и увеличить степень превращения сырья до 99,5%. Например, по данным фирмы ХалС [63] при использовании в качестве катализатора гидроксида алюмииия время синтеза ди(2-этилгексил)фталата составляет 8 ч по сравнению с 25 ч для процесса без катализатора. В отдельных случаях при производстве диэфирных пластификаторов на амфотерных катализаторах можно отказаться от стадии нейтрализации, получая эфир с кислотным числом менее 0,1 мг КОН/г. В присутствии амфотерных катализаторов повышается эффективность использования реакционного оборудования и отпадает необходимость применения в рецикле непрореагировавшего моиоэфира. Кроме того, появляется возможность многократного использования оборотных спиртов, так как амфотерные катализаторы не катализируют реакцию дегидратации [63, 84]. Однако для выделения твердых амфотерных катализаторов (гидроксида алюминия) приходится осуществлять промежуточную фильтрацию реакционной массы, а в случае применения соединений титана включать в процесс стадию-их разложения до гидроксида титана, который удаляется вместе с сорбентами при фильтрации. Гидроксид титана может выпадать в осадок в гелеобразной или коллоидной форме, которая очень плохо фильтруется и замазывает фильтровальную ткань. Поэтому разложение катализатора следует проводить с большой осторожностью. [c.24]

Дегидратация fl, 324, после формулы (5)1. 4,6-0-Бензилиден-в-глюкоза, циклический ацеталь, введенный Зервасом [34а1 в 1931 г., оказался цепным промежуточным соединением для синтеза разнообразных углеводов, Ранее это соединение получали реакцией d-глюкозы с беизальдегидом в присутствии суспендированного плавленного хлористого цинка выход не превышал 42% [346]. По новой методике Боффи 3 в] межмолекулярная дегидратация проводится в гомогенном растворе в ДМСО время реакции сокращается, а выход повышается. Раствор d-глюкозы в ДМСО добавляют по каплям в течение 30 лиш к перемешиваемой смеси бензальдегида, ДМСО [c.127]

Нагревании у-оксикетонов до -150 в присутствии ДЦК отщепляется вода и образуются соответствующие циклопропаны. Например, 5-оксипеитанон-2 (1) превращается в циклопропан (3) с выходом 80%. Предполагают, что реакция осуществляется через образование промежуточного соединения (2). Реакция заслуживает внимания как пример дегидратации, сопровождающейся образованием углерод-углерод ной связи. [c.115]

В каталитических реакциях ведущую роль играет энергия связи образующихся промежуточных соединений с катализатором. Энергетический принцип мультинлетной теории Баландина явился предсказательной силой при подборе катализаторов гидрогенизации, дегидрогенизации, дегидратации, гидрогенолиза. Как показано Г. К. Боресковым и др., энергия связи кислорода с поверхностью окислов является определяющим фактором при подборе катализаторов окисления и других реакций с участием кислорода. [c.47]

Этот карбоний-ионный механизм в основном подобен механизму, применявшемуся для объяснения образования небольших количеств З-метил-пентена-2 [ 1 ] и полимеров изобутилена при катализируемой серной кислотой полимеризации олефинов, полученных дегидратацией 3-метилбутано-ла-2 [53]. По этому механизму приняты те же самые промежуточные соединения и типы превращений, что и в цепном карбоний-ионном механизме изомеризации, описанном ранее, и не требуется введение новых постулатов. Приведенная здесь для иллюстрации молекулярная цепная реакция является [c.88]

Это указывало на весьма своеобразную и притом неожиданную роль серной кислоты как катализатора реакций гидратации-дегидратации, сопутствующих реакции димеризации. Собственно димеризация являлась лишь суммарным процессом, тогда как стадии этого процесса состояли из реакций гидратации и дегидратации, а в случае этилена весь процесс состоял лишь из одной стадии гидратации. В то же время было совершенно очевидно, что серную кислоту нельзя было рассматривать в качестве водоотнимающего агента, так как одновременно она способствовала и присоединению элементов воды к углеводородам, Оставалось принять, следовательно, те схемы, которые указывают на образование в качестве промежуточных соединений алкилсериых кислот. [c.63]

Смотреть страницы где упоминается термин Промежуточные соединения в реакциях дегидратации: [c.514] [c.62] [c.118] [c.239] [c.160] [c.223] [c.507] [c.160] [c.642] [c.206] [c.102] [c.127] [c.172] [c.172] [c.102] [c.51] [c.170] [c.121] [c.41] [c.359] [c.11] [c.443] [c.105] [c.555]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология