Теплота и энтропия диссоциации ионных пар

Если поместить в воду ионогенное ПАВ, например додецилсульфат натрия, то противоион Ма+ растворяется в воде за счет того же энтропийного эффекта. Диссоциация одно-одновалентных электролитов на отдельные ионы значительно увеличивает полную энтропию системы, так как в результате перехода иона натрия в раствор оставшаяся поверхностноактивная часть молекулы приобретает отрицательный заряд и взаимное электрическое отталкивание этих зарядов увеличивает растворимость додецил-сульфат-иона в воде. Гидрофильные группы ионогенных ПАВ способны легко растворяться в воде, однако теплота их растворения не обязательно положительная величина. Растворение ионогенных ПАВ является результатом увеличения энтропии, вызванного диссоциацией, и в меньшей мере связано с молекулярным притяжением гидрофильных групп к воде [21. Следует отметить, что, несмотря на большую растворимость многих неорганических солей в воде, теплота их растворения отрицательна. [c.11]

Положение меняется при проведении реакции в водном растворе. С достаточным основанием можно предположить, что из-за небольшого размера и неполярности водородного атома теплота л энтропия растворения водородного атома будут близки к нулю. Известно, что теплота растворения водородного иона велика (12,3 эв) и отрицательна. Так как вклад (предположительно больших) отрицательных энтропий растворения и в изменение свободной энергии А з не может быть большим, кислотная диссоциация водородного атома в воде будет значительно больше, чем в газовой фазе, т. е. АСд АС,. [c.458]

Теплота и энтропия диссоциации ионных пар [c.278]

ЭТО отчетливо видно из результатов, приведенных в табл. 1.5. В таблицу включены также теплоты и энтропии диссоциации, что позволяет сравнить поведение исследуемых ионных пар в ДМЭ и ТГФ. Следует обратить внимание на величины А5. Сольватация свободных ионов, образующихся при диссоциации некоординированных контактных ионных пар, обусловливает высокую отрицательную величину А5 сольватации. Например, для диссоциации Бифенил в ТГФ [c.313]

Важно выяснить, из каких составных частей складывается эта величина. Для этого мысленно расчленим рассматриваемую реакцию на ряд элементарных процессов. Учитывая, что реакция протекает при сравнительно низкой температуре (25° С), оценивая величины А0°, приближенно можно пренебречь изменением энтропии AS° в уравнении AG° = АЯ° — TAS° и приближенно считать AG° = АН°. Для осуществления реакции прежде всего необходимо затратить энергию D на диссоциацию молекулы водорода. Следующий шаг состоит в превращении атома водорода в ион. Это сопровождается затратой энергии Uh+, носящей название потенциала ионизации. При переходе иона водорода в раствор выигрывается теплота его гидратации Нн+- При одновременном восстановлении иона металла сначала затрачивается энергия, соответствующая его теплоте гидратации Затем [c.184]

Теплоты диссоциации электролитов представляют интерес в связи с детальным изучением процесса диссоциации на ионы. Так, из значения АН для реакции диссоциации можно вычислить изменение стандартной свободной энергии диссоциации или изменение константы диссоциации с температурой (етр. 183). Зная теплоту и свободную энергию диссоциации, можно вычислить энтропию диссоциации при помощи соотношения [c.170]

В очень сильных полях вблизи ионов имеет место эффект насыщения, который значительно понижает эффективное значение О, и истинное значение константы равновесия в отсутствие гидратации должно быть гораздо меньше 7. Тем не менее приведенные рассуждения позволяют объяснить сильную диссоциацию солей и ионогенных ПАВ в воде. Она обусловливается, таким образом, ростом энтропии, с избытком компенсирующей затрату энергии, необходимую для разделения ионов. Так как теплота растворения соли в воде (в отсутствие влияния электрического фактора) [c.10]

Несмотря на взаимодействие гидрофильных групп молекул или ионов ПАВ с водой, теплота растворения ПАВ не всегда положительна. Следовательно, увеличение энтропии при диссоциации ионогенных ПАВ играет основную роль нри растворении их в воде, тогда как растворение неионогенных ПАВ главным образом является следствием образования большого числа водородных связей с молекулами воды. Нарушение структуры воды и наличие различных конформаций молекул ПАВ вследствие большой длины их гидрофильных участков сопровождается возрастанием конформационной энтропии. [c.16]

Как следует из табл. IV. 2, большая часть прироста энтропии, связанного с образованием катионных вакансий и диссоциацией вакансия — положительная дырка, обусловлена переходом кислорода в газовую фазу и релаксацией ближайших соседних катионов вокруг вакансии. Энтропия активации диффузии катионов имеет небольшую положительную величину, как того и требует теория Зенера [96]. Небольшая величина энтропии ионизации вакантных положительных дырок свидетельствует о незначительном изменении колебательной энтропии для ионизации первой положительной дырки из катионной вакансии в гипотетическом нормальном состоянии, когда половина положительных дырок подвергалась однократной ионизации. Чем больше теплота образования вакансий, тем больше свобода для релаксации вокруг образовавшейся вакансии. Не исключено, что уход ионов Fe +, Со + и Ni + с радиусами 0,83 0,82 и 0,78 А, соответственно, оставляет вакансии [c.86]

Э. В. Брицке, А. Ф. Капустинский и Б. К. Веселовский [ ] изучили равновесия сульфида марганца с хлористым водородом при высоких температурах. А. Ф. Капустинский и К. С. Баюшкина [ ] исследовали термическую диссоциацию перекиси марганца и марганцовистокислого бария. Углекислому марганцу посвящена работа А. Ф. Капустинского [ ], в которой определена теплота образования этого вещества и установлена энтропия водного иона марганца. Настоящая работа посвящена изучению термодинамики и кинетики взаимодействия углекислого марганца с растворами хлористого кальция. [c.39]

Ввиду непригодности уравнения Борна для интерпретации равновесия диссоциации и термодинамических свойств ионов были предприняты попытки определить эти свойства, исходя из ориентации молекул воды вокруг ионов. Основываясь на даниых о структуре жидкой воды и ориентации ее молекул вокруг ионов, Бернал и Фаулер [71] вычислили теплоты растворения ионо1з в воде. Эли и Эванс [72] дополнили эту теорию вычислениями энтропии ионов, сделанными на основании исследований Латимера [73]. Эверетт и Коульсон [66в] сделали попытку применить этот способ для вычисления [c.493]

Калориметрическим методом измерены тепловые эффекты взаимодействия растворов лимонной кислоты с раствором НС1 при нескольких значениях pH, температурах 288.15, 298.15 и 308.15 К и значениях ионной силы 0.1,0.2 и 0.3 на фоне хлорида тетраэтиламмония (ТЭАС1). Тепловые эффекты диссоциации кислоты рассчитаны с использованием программы RRSU . Рассмотрено влияние концентрации фонового электролита и температуры на теплоты диссоциации лимонной кислоты. Отмечено, что рост ионной силы приводит к увеличению эндотермичности процессов ионизации, температура оказывает противоположное влияние. Экстраполяцией на нулевую ионную силу найдены стандартные тепловые эффекты протолитических равновесий в растворе лимонной кислоты. Рассчитаны изменения энтропии и теплоемкости. Измерены тепловые эффекты растворения кристаллической лимонной кислоты в водных растворах гидроксида тетраэтиламмония (ТЭАОН) при [c.19]