Энтропия активации диффузии

Учитывая, что энергия активации диффузии после облучения полиэтилена не изменяется и что уменьшение коэффициента диффузии вызвано почти исключительно изменением предэкспоненциального фактора Оо, следует считать, что снижение газопроницаемости опре- деляется в основном уменьшением энтропии активации диффузии. [c.103]

А5 — энтропия активации диффузии [c.175]

Здесь Р — число эквивалентных путей перемещения атома в решетке (для объемноцентрированных кубических металлов р = 4) а — геометрический фактор, равный для объемноцентрированных кубических металлов /34 V — частота колебаний атома в плоскости 100 Д5 — энтропия активации диффузии Q — энергия активации диффузии Р — температурный коэффициент изменения модуля сдвига . N — число Авогадро А — тепловой эквивалент работы а — период решетки й — диаметр внедренного атома к — расстояние между атомами металла по ребру куба в объемно-центрированной кубической решетке (диаметр октаэдрической поры). [c.56]

Аи, энергия и энтропия активации диффузии — рас- [c.255]

Случаи положительной энтропии активации диффузии неоднократно наблюдали в исследованиях по сорбции. Недавно такое явление обнаружено Рисом и Pao и в ионном обмене (самодиффузии рубидия в мордените). Рис и Pao [79] дают следующее возможное объяснение наблюдаемому эффекту ион рубидия с диаметром 2,96 А, вследствие взаимодействия с кристаллической решеткой цеолита, помещается в центре узкого прохода (окна), имеющего диаметр 2,8 А, в канале цеолита. Вызванная этим местная деформация кристаллической решетки вызывает ограничения свободы колебаний атомов кислорода, образующих окно, и самого иона, что и приводит к возникновению положительной энтропии активации. [c.256]

Данные, характеризующие диффузию азота в решетке этих металлов, собраны в табл. 37. Энтропия активации диффузии оценивается 154 [c.154]

Как следует из табл. IV. 2, большая часть прироста энтропии, связанного с образованием катионных вакансий и диссоциацией вакансия — положительная дырка, обусловлена переходом кислорода в газовую фазу и релаксацией ближайших соседних катионов вокруг вакансии. Энтропия активации диффузии катионов имеет небольшую положительную величину, как того и требует теория Зенера [96]. Небольшая величина энтропии ионизации вакантных положительных дырок свидетельствует о незначительном изменении колебательной энтропии для ионизации первой положительной дырки из катионной вакансии в гипотетическом нормальном состоянии, когда половина положительных дырок подвергалась однократной ионизации. Чем больше теплота образования вакансий, тем больше свобода для релаксации вокруг образовавшейся вакансии. Не исключено, что уход ионов Fe +, Со + и Ni + с радиусами 0,83 0,82 и 0,78 А, соответственно, оставляет вакансии [c.86]

А, а выше повышается до 20—25 А. Вычисленная из температурной зависимости энтропия активации диффузии имеет ниже Тс отрицательное, а выше Тс—положительное значения . [c.191]

Рассмотрение проблем термодинамики активации электропроводности следует начать с некоторых общих замечаний. Отметим прежде всего, что уравнения (1—43), (1—44), позволяя из температурного хода электропроводности определять энтальпии активации электропроводности и ДЯ , , не дают возможности рассчитывать энтропии активации, поскольку не известны абсолютные величины предэкспоненциальных множителей в этих уравнениях и их зависимость от температуры. Поэтому предложен ряд концепций, позволяющих теоретически рассчитывать величины ау, .. Среди них наибольшее распространение получила теория переходного состояния (ТПС), основы которой были сформулированы Эйрингом [111]. За последние годы эта концепция была распространена на транспортные процессы в растворах — вязкое течение, электропроводность, ионная миграция, диффузия [638]. Однако при этом часто не учитывали условный характер представлений ТПС, вследствие чего полученные выводы не всегда оказываются физически обоснованными. [c.32]

Известно, что малые величины экспериментальной энергии активации характерны для процессов, ограниченных скоростью диффузии [547], где Е бывают обычно порядка 4—5 ккал моль, причем для ионов водорода эта величина является еще более низкой [547]. Весьма малое значение экспериментальной энергии активации, наблюдаемое при взаимодействии дианионов малеиновой кислоты с ионами водорода,— около 2 ккал моль — еще раз подтверждает диффузионную природу ограничения скорости этого процесса. Об этом же свидетельствует и близкое нулю значение энтропии активации [547]. [c.133]

А5 — энтропия активации процесса диффузии [c.495]

Уменьшение величины Аррениусовского параметра, Ро == с увеличением кристалличности полимера при данной температуре легко понять на основании предыдущего анализа уменьшения этих же параметров с увеличением степени сшивки полимера. Однако число кристаллитных поперечных связей зависит от температуры, так как кристалличность уменьшается с повышением температуры, поэтому энтропия активации процессов диффузии и сорбции в это . смысле также зависит от температуры. [c.252]

С увеличением диаметра атома диффундирующего газа (одноатомного) коэффициент диффузии уменьшается и линейно возрастают энергия активации диффузии и энтальпия и энтропия растворения газов в полимере. [c.273]

В теории Эйринга диффузия структурных элементов или кинетических единиц (атомов, молекул, сегментов, коллоидных частиц) рассматривается как процесс перехода их через потенциальные барьеры из одного равновесного положения в соседнее. Такой переход совершается через активационное состояние, которому Эйринг приписывает свободную энергию активации Р, внутреннюю энергию и и энтропию активации 5, которые отсчитываются от значений этих же функций состояния в неактивированном положении (в дальнейшем обозначения и и 5 будут опущены). [c.205]

При низких степенях сшивки увеличение степени сшивки и размера молекул диффундирующего вещества весьма незначительно влияет на энергетические затраты суммарного процесса переноса. Основная причина уменьшения проницаемости тогда должна быть обусловлена уменьшением фактора, не зависящего от температуры, Яо = -Оо о- Когда размер молекул диффундирующего вещества невелик и степень набухания также мала, уменьшение величины Рд обусловлено низкой величиной О,,, связанной со снижением энтропии активации процесса диффузии. Вероятность создания дырок для переноса молекул диффундирующего вещества при движении полимерных цепей от некоторого центрального положения будет, очевидно, меньшей, если сегменты цепей взаимосвязаны на расстоянии длины поперечных связей. Одновременное уменьшение величины для большинства известных диффундирующих веществ подобным же образом связано с уменьшением вероятности того, что движение цепей полимера обеспечит образование достаточного объема, чтобы вместить молекулу диффундирующего вещества. [c.246]

Экспериментальная энтропий активации диффузии найдена равной 3.9 и 4,4 кал/град Молъ для ниобия и тантала соответственно. [c.172]

Энтропия активации процесса диффузии СОг, оцененная по значению >о==4,5-10 см -с , а также по расстоянию между равновесными положениями атомов С в решетке СаСОз (d= =0,404 нм) и частоте их колебаний v=3-10 с , оказалась равной [c.210]

Диффузия в кондеисироваяиых средах. В жидкостях и твердых телах Д осуществляется перескоками частиц из одного устойчивого положения в другое, расстояние между ними имеет порядок межмолекуляриого Для таких перескоков необходимы локальная перестройка ближнего окружения каждой частицы (вероятность перестройки характеризуется энтропией активации Д5) и случайное накопление в этой области нек-рого кол-ва тепловой энергии Е (энергия активации Д ) После перескока каждая частица оказывается в новом энергетически выгодном положении, а выделяющаяся энергия рассеивается в среде При этом О = = 0(,ехр(- Ео1КТ), где Оа = Vехр (Д5/Л)-энтропийный фактор, зависящий от частоты тепловых ударов молекул среды (V 10 с ), Л -газовая постоянная [c.103]

Лаусон показал, что отнощение энтропии активации А5 к энтальпии активации АН диффузии мало зависит от природы диффундир>ющей молекулы и пропорционально учетверенному значению коэффициента объемного теплового расцигрения полимера. При температурах ниже Тс в области стеклообразного состояния отнощение АЗ /АН резко уменьшается в соответствии с уменьшением коэффициента объемного теплового расширения полимера. Таким образом, отношение АЗ /АН может, в известной мере, служить косвенной характерн- [c.77]

Таким образом, энтропия локализованной адсорбции может меняться в широких пределах в зависимости от того, что собой представляет центр адсорбции место образования сильной адсорбционной связи с незначительной энтропией или же двумерную ячейку со слабым адсорбционным полем [8]. При оценке Д5адс необходимо учитывать также возможный вклад поверхностных колебаний в энтропию подвижной адсорбции и во всех случаях вносить в величину энтропии поправку, связанную с утратой возможности вращательного движения при адсорбции. Кроме того, на величину 5адс может влиять также изменение структуры адсорбента в результате адсорбции (см. гл. ХП1, разд. Х1И-4Б). Все эти неопределенности не позволяют однозначно охарактеризовать состояние адсорбированного слоя просто путем сравнения численных значений энтропии адсорбции, найденных из опытных данных, с теоретическими значениями. Необходимы дополнительные сведения о поверхностной подвижности и колебательных поверхностных состояниях, полученные независимыми способами. Примером может служить работа Росса [12], в которой исследовалась адсорбция н-бу-тана на угле сферой 6. Оценка А5адс. по экспериментальным данным, дает значение, близкое к величине энтропии подвижной адсорбции, рассчитанной по уравнению (Х1У-50). В то же время энергия активации диффузии, найденная из температурной зависимости коэффициента диффузии, оказалась равной 6 ккал. Последнее указьшает на то, что на самом деле адсорбированный бутан не может быть подвижным. [c.446]

Были измерены температурные коэффициенты реакций ионов аммония и метиламмония [48]. Для реакций (3) и (4) энергии активации равны нулю в пределах точности эксперимепта ( 0,5 ккал молъ ), хотя константы скорости значительно ниже значений для реакций, лимитируемых диффузией (примерно л молъ сек " ) (стр. 22). Соответствующие значения энтропии активации составляют около —20 кал-град -молъ . Это относительно большие уменьшения для реакций с участием только одного иона, и они могут быть обусловлены пространственными требованиями переходного состояния. [c.248]

Результаты работ, проведенных Венуто и сотрудниками Mobil Oil и группой советских исследователей под руководством Миначева, показали, что алкилирование ряда ароматических соединений можно проводить и на цеолитных катализаторах [61—64], Каталитические реакции на цеолитах протекают при значительно более низких температурах, чем на аморфных алюмосиликатах, что позволяет подавить многие побочные реакции. Это преимущество нового метода особенно наглядно видно на примере алкилирования фенола и тио-фенола. Цеолиты отличаются большей активностью, чем аморфные катализаторы, однако значительно уступают по активности неорганическим кислотам. Последнее, по-видимому, связано с дополнительными энергетическими барьерами и ростом энтропии активации, обусловленными циклами адсорбции —десорбции и внутрикристаллической диффузией [65]. [c.391]

Для процессов Н-обмена между спиртами, аминами и водой, протекающих, по-видимому, по кооперативному механизму, скорость обмена существенно выше, а А а близка по величине к энергии активации диффузии (см. табл. 1 и 4). При исследовании кинетического изотопного эффекта в реакциях Н-обмена на приме-)е системы метанол—вода [17] и системы метанол—/ирет-бутанол 42] в СС14 методами ИК-спектроскопии и динамического ЯМР Н и Н авторы пришли к заключению, что скорость обмена определяется, видимо, стадией образования циклического промежуточного комплекса. Этот процесс может быть весьма медленным вследствие крайне малых значений константы равновесия циклического ассоциата заметное уменьшение энтропии (для циклического димера воды А5 составляет около 25—30 э. е.) при образовании четырехчленного цикла вполне может приводить к сильному падению скорости первой стадии в процессе, изображенном на рис. 1, по сравнению со скоростью перехода протонов [17]. Вопрос о лимитирующей стадии процессов Н-обмена, несомненно, требует дальнейших исследований, и вполне вероятно, что для различных молекулярных систем реализуется вся гамма возможных кинетических механизмов. [c.283]

Энтальпия и энтропия активации, связанные с kays для ж-бензол-дисульфоната Mg2+, равны 3,3 0,5 ккал/моль и 5,3 1,0 э.е. соответственно [179]. Для процесса, контролируемого диффузией, А Я определяется преимущественно энтальпией активации вязкого течения ДЯ с более слабой зависимостью от температуры коэффициента диффузии D, так что тангенс угла наклона графика зависимости In kD от l/Т равен — ДЯ / . Для указанного графика зависимости kass в этой системе [(тангенс угла наклона) х R-] = 2,8 0,5 ккал/моль по сравнению с известной для метанола величиной АН = 2,5 ккал/моль. [c.590]

Поверхностная энергия металла, контактирующего с электролитом, иная, чем при контакте с паром этого металла. Адсорбированные из раствора частицы уменьшают поверхностную энергию. Вследствие гидратации ионов равновесная концентрация адионов металла при контакте его с раствором должна быть больше, чем концентрация адатомов при контакте того же металла с его парами (при невысоких температурах). Подвижность адионов будет затрудняться присутствием на поверхности других адсорбированных частиц, особенно молекул воды. Гидратация адионов ослабляет их связь с субстратом и снижает энергию активации поверхностной диффузии этих частиц. Наоборот, присутствие адсорбированных молекул воды будет приводить к тому, что энтропия активации будет более отрицательной. Адсорбция частиц на поверхности и параметры двойного слоя будут зависеть от состава раствора и от тока, проходящего через двойной слой. А это может прямо или косвенно, путем изменения концентрации адионов, их подвиж- [c.328]

Таким образом, приведенные данные позволяют сделать весьма важный вывод о том, что зависимость энтропии адсорбированных молекул от силы связи с поверхностью естественным образом приводит к зависимости энтропии активации диффузионного скачка от высоты потенциального барьера Е , что и обусловливает возникновение полного компенсационного эффекта. Возрастание АХ/ при этом может быть весьма сушественным, так как на вершине потенциального барьера могут размораживаться целые степени свободы диффундирующей молекулы. Это принципиально отличает процесс дцффузии на поверхности от диффузии в жидкой фазе, для которой образование переходного состояния не сопряжено с появлением новых степеней свободы. [c.45]

Анализируя свои результаты с точки зрения теории переходного состояния, Бойд и Солдано довольно подробно рассмотрели вопрос о происхождении теплот и энтропий активации для ряда исследованных систем. Однако обоснованность таких расчетов сомнительна по двум причинам. Во-первых, влияние температуры на скорость диффузии затемняется одновременным (и неопределенным) изменением содержания воды в смолах известно, что это обстоятельство существенно влияет на величину О. [c.159]