Фактор кинетической активности

АВ] Кр [А] [В] Р, где / — фактор кинетической активности [c.101]

Найдем зависимость фактора кинетической активности от ионной силы раствора д.. По теории Дебая — Гюккеля, коэффициент активности иона в растворе связан с валентностью иона и ионной силой раствора соотношением [c.101]

Для отдельного иона коэффициент активности не может быть измерен, и постоянная а не имеет физического смысла. Однако на основании выражения (49) можно вычислить фактор кинетической активности для реакций различного типа. [c.101]

Полученное выражение для скорости бимолекулярной реакции отличается от классического уравнения наличием множителя Г =/д/в А названного фактором кинетической активности. Вели- [c.194]

Фактор кинетической активности Г можно вычислить и теоретически. Для разбавленных растворов (в растворителях с высокой диэлектрической постоянной) справедливо уравнение теории сильных электролитов [c.195]

Очевидно, что при возрастающем разведении раствора Р стремится к единице, а набл к о. Поэтому ко можно рассматривать как предельное значение константы скорости при бесконечном разведении. Уравнение (ХП.16) было получено Бренстедом (1922) и Бьеррумом (1924). Бренстед назвал Р фактором кинетической активности он является количественной мерой отступления наблюдаемой константы скорости от идеального значения. Естественно, что влияние Р сильнее всего будет проявляться в условиях боль-. ших отклонений системы от идеального поведения — в концентрированных р астворах и газах при высоких давлениях. При низких давлениях в газообразной реагирующей среде =1 и к а5л=ко. [c.342]

И в этом случае фактор кинетической активности соли рассчитывается на основе соответствующего уравнения, выражающего его пропорциональность квадратному корню из концентрации соли. [c.90]

Одним из таких факторов является нагревание, чрезвычайно интенсифицирующее все процессы, в обычных условиях заторможенные. При этом усиливается пептизация глинистых агрегатов, падает вязкость дисперсионной среды и защитных коллоидов. В связи с увеличением числа кинетически активных частиц и ослаблением защитного действия реагентов возрастают коагуляционные влияния, в частности, агрессия присутствующих электролитов. В зависимости от содержания твердой фазы и ее свойств, наличия [c.87]

Наряду со стабилизацией, обычно применяемые реагенты-понизители вязкости оказывают и пептизирующее действие, расщепляя не только вторичные коагуляционные образования, но и основные элементы структуры — пачки первичных частиц. Этому способствует и щелочь, вводимая с реагентом. Увеличение числа кинетически активных частиц усиливает загустевание и противодействует раз-н ижению. Конечная консистенция является результирующей этих процессов. С повышением содержания электролитов возрастает значение коагуляционного фактора. В этом случае необходимо увеличить добавки реагентов. Как указывалось, еще более усложняют эти эффекты вторичные процессы — структурообразование в растворах реагента и развитие высокопрочных сопряженных структур. [c.91]

В течение 7 суток в бензоле (140% от веса каучука), кривая охлаждения имела отчетливо выраженное плато при температуре + 1,0°, но не имела пика переохлаждения и горизонтальной площадки вблизи температуры замерзания бензола. Таким образом, влияние процесса синерезиса в этом случае не проявляется. Понижение температуры замерзания на 4,4° (5,4°—1,0°) требует введения поправки на влияние примесей, растворимых в бензоле. Предполагая, что такими примесями является пальмитиновая кислота, содержащаяся в каучуке в количестве до 2 %, было вычислено исправленное значение 4,12°, т. е. также значительная величина. Соответствующий такому понижению температуры замерзания молекулярный вес Мкр == (1000 X 100/140)74,12/5,08 = 880. Исследованный образен светлого крепа содержит очень небольшое количество поперечных химических связей — растворимость образца в бензоле составляет примерно 97%. Таким образом, на значение молекулярного веса, определяемого в набухшем полимере криоскопически, оказывает влияние наличие перепутанных участков макромолекул, их ассоциатов и т. п., играющих роль узлов пространственной сетки. Эти факторы приводят к снижению кинетической активности макромолекул набухшего полимера. В этих условиях набухший полимер можно рассматривать как находящийся в стационарном состоянии. [c.222]

В сформированной наполненной полимерной системе кинетическая активность наполнителя проявляется в том, что в результате структурных изменений в полимере под влиянием наполнителя изменяется реакция полимера на воздействие внешних факторов и на продолжительность их воздействия. Это выражается в изменении стабильности во времени и стойкости к влиянию различных факторов структуры и свойств наполненного полимера по сравнению с ненаполненным. [c.101]

Для выбора наполнителей, обеспечивающих термическую и термоокислительную стабильность наполненных полимеров, важнейшими параметрами являются термические и химические свойства наполнителя и его поверхности, наличие сорбированной воды, модифицирующих добавок и примесей других соединений. По активности (структурной, кинетической, термодинамической и химической) все наполнители можно условно разделить на три основные группы химически неактивные наполнители химически активные наполнители, повышающие термическую и термоокислительную стабильность полимеров химически активные наполнители, снижающие термическую и термоокислительную стабильность полимеров. Введение неактивных наполнителей в полимер приводит к повышению его термической стабильности, как правило, за счет двух основных факторов снижения тепловой подвижности полимерных цепей (влияние кинетической активности наполнителя) и более высокой теплопроводности минеральных частиц. Термоокислительная стабильность наполнен- [c.103]

В процессе смешения полимеров под влиянием термодинамических и кинетических факторов компоненты могут различным образом распределяться относительно друг друга. Возникающие при этом структуры в существенной мере определяют комплекс свойств композиции в целом. Один из факторов, наиболее активно влияющих на тип структуры смеси, — взаимная растворимость полимеров [79, 80]. [c.128]

Важная роль трех основных стадий реакции (инициирование, развитие и обрыв) как факторов, определяющих скорость реакции, рассматривается ниже. Назначение стадии инициирования заключается в образовании активных центров, каждый из которых возбуждает периодически повторяющиеся циклы реакции. В основном общая скорость окисления является функцией числа активных центров, образующихся в единицу времени (скорость инициирования Г ) из числа повторений каждого цикла. Последний фактор представляет собой кинетическую длину цепи Ь). Точно так же, общая скорость окисления определяется произведением скорости полимеризации на длину цени [c.288]

Выделение каучука из латекса. Агрегативную и кинетическую устойчивость синтетических латексов, учитываемую на всех стадиях технологического процесса их получения и переработки, определяет наличие на поверхности латексных частиц адсорбционного слоя из молекул гидратированного эмульгатора. Свойства межфазной поверхности — адсорбированного слоя гидратированных молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) со структурой, близкой к мицеллярной [26], — определяют устойчивость латекса при транспортировании насосами, при хранении, при выделении каучука из латекса. Специфичность воздействия отдельных факторов на латексы привела к делению агрегативной устойчивости на отдельные виды стабильности — к механическому воздействию, к электролитам, к замораживанию, к тепловому воздействию, к действию растворителей [27], но во всех случаях при нарушении устойчивости происходит снятие или преодоление одного и того же по своей природе стабилизующего барьера [28—30]. [c.255]

Вторая группа факторов, определяющих степень понижения прочности твердых тел под действием активных сред, связана с условиями, в которых протекают процессы деформации и разрущения, т. е. имеет кинетический смысл. Различия в скорости разнообразных природных процессов могут быть чрезвычайно велики (интервал значений характеристического времени растянут на 20 порядков величины). Поэтому в тех случаях, когда скорость модельного процесса сильно отличается от скорости в естественных условиях, адекватность модели может быть обеспечена выбором других параметров, также не похожих на природные, и вывод о степени правдоподобия того или иного механизма возможен лишь на основе анализа некоего комбинированного критерия подобия, учитывающего межфазные взаимодействия на поверхностях раздела. [c.94]

В области быстрого процесса величина = f — g > I (/ — фактор разветвления, g — фактор обрыва), т. е. процесс разветвления 3 преобладает над процессами обрыва. С точки зрения обрыва цепей на стенке имеют место два предельных случая 1) вероятность захвата радикала стенкой е очень мала 2) вероятность захвата е велика. Малые е (е < 10- ) физически означают, что скорость адсорбции и соответственно гибели активных центров Н определяется не транспортными свойствами, т. е. не скоростью диффузии к стенке, а частотой соударений со стенкой и эффективностью стенки, т.е. кинетикой процесса на стенке. В этих случаях говорят, что процесс протекает в кинетической области, и Тд ф пренебрежимо мало. Здесь решающую роль играют вид (материал) и состояние стенки, причем характерно, что в этих случаях концентрация активных частиц по объему однородна и нет градиентов концентрации Н [106]. Если скорость обрыва на стенке W t = aai(H) и asi = то, поскольку ф = 2 а — а ), [c.298]

Уравнение (3.13) имеет важный практический смысл. Анализ этого уравнения показывает, что фактор эффективности пористого катализатора асимптотически приближается к единице при уменьшении радиуса гранулы и константы скорости реакции или при увеличении коэффициента диффузии. Иначе говоря, эффективность использования поверхности катализатора мала для крупных гранул при больших значениях константы скорости и при малых значениях Х>эф. Наивысшая эффективность достигается при использовании гранул минимально возможного размера. Для очень активных катализаторов характерны низкие значения фактора эффективности, тогда как малоактивные катализаторы имеют высокие значения фактора эффективности. Графическая зависимость фактора эффективности от модуля Тиле имеет вид (рис. 3.6). Область I при малых значениях параметра фз соответствует т) 1, т. е. наблюдаемая скорость здесь равна кинетической. Эта область называется кинетической. При малых значениях [c.159]

Кинетическая функция ш ( , Т) в моделях обоих реакторов представлена уравнением Темкина с параметрами, соответствующими типу используемого катализатора. Фактор эффективности диффузии т] (Т) определяется по аналитическому решению уравнения диффузии для реакции первого порядка. Для описания скорости снижения активности GTK и НТК в условиях эксплуатации катализаторов на крупнотоннажных агрегатах принята модель независимой дезактивации, описываемой уравнением da/dx = [c.335]

Разумеется, во многих процессах димеризации образуется смесь димеров различного строения. Так, из этилена в присутствии катализатора — соль кобальта на активном угле —получили н-бутены с преимущественным содержанием бутенов-2 при низких и бутенов-1 при высоких скоростях подачи сырья [36]. Здесь образование димеров различной структуры определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами, и это характерно для большинства технических процессов. [c.248]

Когда адсорбция яда протекает медленно — его диффузия в порах не является лимитирующим фактором — концентрация яда станет постоянной по всему объему зерна. В этом случае отравление поверхности будет практически равномерным (различия локальных-значений со, появляющиеся вследствие изменения концентраций реагирующих веществ по глубине зерна, как правило, не играют заметной роли). Отравление такого типа равносильно уменьшению эффективной константы скорости к основной реакции. Так как скорость реакции во внутридиффузионном режиме пропорциональна к (и, соответственно, фактор эффективности т] А ), равномерное отравление снижает скорость реакции во внутридиффузионном режиме слабее, чем в кинетическом. Аналогичным образом воздействует на скорость основной реакции и обратимое отравление активной поверхности. В обоих случаях основная часть яда сорбируется во внутренних областях зерна, которые при переходе во внутридиффузионный режим становятся практически недоступными для реагентов. [c.147]

Здесь р = vjV. Обратная величина S = F/y называется временем контакта как будет видно из дальнейшего, она равна среднему времени пребывания в реакторе. Заметим, что выражение для скорости реакции г (С, Т) может определяться не только кинетическими, но и диффузионными факторами. Например, в случае, если реакция идет на взвешенном в потоке твердом катализаторе, это выражение должно быть составлено с учетом торможения массо- и теплопередачи к активной поверхности (см. главу III). [c.275]

Анализ проведенных исследований показал, что в целом решается комплекс проблем по повышению нефтеотдачи от фундаментальных исследований физико-химических основ подбора химреагентов, изучения свойств и вытеснения нефти до опытнопромышленных работ и внедрения разработок. Проведен комплекс работ по созданию химических композиций на основе полифункциональных органических соединений с регулируемыми вязкоупругими, вытесняющими и поверхностно-активными свойствами с целью избирательного воздействия на нефтенасыщенный пласт в тex юлoгияx повышения нефтеотдачи и обработки призабойной зоны пласта применительно к исследуемым месторождениям Республики Башкортостан. Теоретически разработана и экспериментально подтверждена концепция эффективного применения полифункциональных реагентов, обладающих свойством межфазных катализаторов. Изучен механизм взаимодействия полифункциональных реагентов с нефтью и поверхностью коллектора с использованием различных методов спектрофотометрии. Выявлены основные закономерности, происходящие в пласте под воздействием химреагентов. Установлено, что при взаимодействии ПФР с металлопорфиринами нефтей происходит процесс комплексообразования по механизму реакции экстра координации. Образование малоустойчивых экстракомплексов приводит к изменению надмолекулярной структуры МП и изменению дисперсности системы. Проведены сравнение реакционной способности различных ПФР и расчет констант устойчивости экстракомплексов. Показано, что наибольшей комплексообразующей способностью обладают ими-дозолины. Определены факторы кинетической устойчивости различных нефтей до и после обработки реагентами. Установлено, что реагенты уротропинового ряда обладают большей диспергирую-и ей способностью, чем имидозолины. Уменьшение размера частиц дисперсной системы вызывает снижение структурной вязкости нефти, что в конечном счете положительно сказывается на повышении нефтеотдачи. Показано, что вязкость нефти после контакта с водными растворами ПФР снижается в 3-8 раз. Оптимальные концентрации реагентов зависят как от структуры применяемого ПФР, так и от состава исследуемой нефти. [c.178]

Соотнесение результатов зависимостей активности и стереоспецифичности действия каталитических систем от различных факторов, констант элементарных стадий полимеризации, определенных традиционными методами, с одной стороны, и данных по изменению расчетных кривых распределения АЦ по кинетической активности, с другой стороны, позволяет оценить относительный вклад в процесс полимеризации каждого типа АЦ. Это удалось сделать для систем Nd l3 3(ВиО)зРО - А1(г-Ви)з [103] и VO I3- АОС [106] при полимеризации бутадиена. [c.62]

В этом уравнении константа равновесия А р и константа скорости разложения комплекса постоянны и не зависят от ионной силы, фактор же кинетической активности зависит от ионной силы. Тем самым экспериментальная константа скорости также должна быть связана с ионной силой, т. е. должна зависеть от концентрации нейтральных (не пpинимaюшJцx участия в реакции) растворенных солей. [c.101]

Эффективность реакции акцептирования хлористого водорода — не единственный фактор, определяющий активность стабилизатора, в частности его способность предотвращать образование стабильных свободных радикалов и полиеновых структур, вызывающих появление окраски. Все стабилизаторы — соли, обеспечивающие высокую цветостабильность, весьма эффективные акцепторы НС1, однако далеко не все сильные акцепторы хлористого водорода предотвращают разложение и появление окраски при нагревании полимера [38]. Вполне возможно, что эффект стабилизации при применении солей органических кислот достигается благодаря замещению лабильных атомов хлора в макромолекулах полимера стабильными, карбоксилатными группами, а также благодаря сокращению длины кинетической цепи распада при нарушении правильного чередования —СНг — и — СНС1-групп в целях макромолекул.Доказательствомэтого могут служить экспериментальные факты, полученные двумя различными методами анализа — ИК-спектро-метрией и применением меченых атомов углерода — и показывающие, что при нагревании поливинилхлорида в присутствии солей бария, кадмия и цинка кислотные группы оказываются химически включенными в состав цепей макромолекул [69]. [c.149]

В свою очередь, скорость роста мнкротрещин определяется, очевидно, двумя факторами поверхностной активностью жидкой среды и ее вязкостью. Первый фактор определяет скорость капиллярного всасывания жидкости в Мельчайшие поры полимера и механизм облегчения деформации (эффект Ребиндера), а второй характеризует затрудненность миграции вязкой среды в зону активной деформации. Естественно предположить, что характер критических явлений, связанных с переходом от микрорастрескивания к шейке, обусловлен, в основном, кинетическими затруднениями. Если жидкость успевает При данной скорости нагружения в достаточной степени заполтшть вершину микротрещины, то процесс протекает по механизму микрорастрескивания, если Нет — то, очевидно, так же, как на возду.хе, — с образованием шейки. Смещение кривых зависимостей 1 ёкр от lg Л вдоль оси ординат, очевидно, обусловлено транспортными свойствами жидкости, поскольку вязкость использованных ААС закономерно уменьшается от этиленгликоля (кривая 4) к бутанолу (кривая /). Хорошо видно, что чем больше вязкость жидкости, тем меньше область толщин и скоростей, при которых наблюдается чистое микрорастрескивание, и наоборот. В связи с этим уравнение (5.12) можно переписать в виде [c.135]

Механизм реакции бензофенона с хлоридом трето-бутилмагния можно представить схемой 1. Известно, что строение реактива Гриньяра является сложным по своему составу и зависит от многих факторов [47, 48, 60]. Ассоциация магнийорганических соединений в растворе усложняет кинетику реакции, поскольку несколько кинетически активных групп могут присутствовать в растворе. Эксперименты показывают, что взаимозаменяемость различных видов реактива Гриньяра происходит настолько быстро, что нельзя выделить какой-либо отдельный вид на стадии опре-деляюш ей скорость реакции. [c.73]

Если изложенные выше представления в несколько измененном виде применить к предложенному нами ранее адсорбционно-кинетическому методу определения энергий связи [5], то при изучении кинетики только одной реакции можно сразу определить, несколько энергий связи с поверхностью катализатора, которые позволяют дать индивидуальную энергетическую характеристику активных центров. Далее, я хотел бы обратить внимание на то, что энергия активации и энергии связи не являются единственными факторами, определяющими активность и избирательность катализатора. При учете-реагирующих концентраций главное значение будет иметь предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, строение и вероятность образования активировадного комплекса. Дальнейшие успехи в развитии теории предвидения каталитического действия зависят от изучения свойств и структуры таких комплексов. [c.476]

Для подбора условий, обеспечивающих наиболы ю эффективность процесса, весьма важны сведения о структуре остатков, о действующих силах межмолекулярного взаимодействия, кинетических и гидродинамических размерах молекул и структурных фрагментов, распределении гетероатомных элементов по основным группам компонентов. В конечном итоге от уровня информации по вьш1еуказанным факторам зависит правильность формулировки основных направлений поиска наиболее эффективной каталитической системы, сочетающей высокую активность со структурой пор, обеспечивающей доступ гетероатомных соединений сырья к активным центрам во всем объеме зерна катализатора. [c.21]

Недавпо были определены кинетические параметры для ряда реакций замещения, в которых использовали следующие катализаторы 2-тетрадецил[2.2.2] [82], пергидротрибензо[2.2.2] [93], дициклогексано-18-краун-6 [81], 2-децил[2.2.2], 18-краун-6, различные алкилзамещенные дибензо-18-крауны-6 (83] и гексаде-цилтрибутилфосфониевые соли [81]. Основной вывод из этих работ следующий обычные краун-эфиры достаточно липофильны сами по себе и добавочные боковые цепи не вносят существенного вклада в их свойства. Действительно, активность МФК снижается по мере удлинения боковой цепи [83]. В общем в реакциях МФК-замещения использование краун-эфиров не имеет преимуществ [81, 83]. Они работают особенно плохо в тех случаях, когда в качестве нуклеофилов используют С1 и СЫ [81]. Липофильные криптанды ведут реакцию в 2—5 раз быстрее, чем ониевые соли. В системе НгО/хлорбензол анионы по своей активности располагаются в следующий ряд [82] Ыз > > N >Br >I > l >S N . Сравнение изменений в гидро-фильности, влияющей на экстракцию и каталитическую активность в зависимости от липофильных факторов в молекуле катализатора, было исследовано только в японской работе [84]. [c.70]

Во-первых, она описывает изменения концентраций всех компонентов = (К -Ь М,) — как активных В,, так и молекулярных устойчивых веществ Мг- Физический смысл требования стационарности (квазистационарности) активных компонентов К,- есть требование равенства кинетических факторов разветвления и обрыва, в то время как стационарность (квазистациопарность) молекулярных компонентов есть лишь форма общего контрольного требования (т. е. выполнения материального баланса). При этом, как правило, в начальных стадиях процесса изменения концентраций активных компонентов Иг = = Rг(i) являются быстрой подсистемой решения, тогда как изменения молекулярных компонентов = Mi(i) есть медленная подсистема. [c.160]

То обстоятельство, что описание пре делов требует использования моделей очень высокого уровня б-представительности, не является удивительным. Критические кинетические явления — пределы — вообще характеризуются исключительно тонким балансом взаимодействия всех кинетических факторов [91]. Если удовлетворительная аппроксимация таких относительно грубых (и в не-которо.м смысле даже качественных) характеристик, как температура самовоспламенения, период индукции и т. д., достигается при уровнях б — (0,60,7), т. е. уже на достаточно простых моделях, то сложный характер предельных явлений требует в принципе более высокой точности описания. Это, с одной стороны, затрудняет описание критических явлений, но с другой — благоприятно в том отношении, что позволяет уточнять значения кинетических параме гров с существенным сужением доверительных интервалов. Иначе говоря, параметры процесса вблизи пределов (или любых иных критических явлений) как раз и являются оптимальными параметрами для проведения активного кинетического эксперимента. [c.312]

Существенным осложняющим фактором, который необходимо принимать во внимание нрн решении практических задач гетерогенного катализа, является дезактивация, или отравление , катализатора в процессе его промышленной эксплуатации. Под контактным отравлением понимаются все с.пучаи понижения активности катализатора иод влиянием поглощения посторонних веществ. Механизм этого понижения может быть весьма различен. Отравление может быть обусловлено а) невыгодным для катализа изменением адсорбционных и кинетических констант поверхности из-за внедрения яда в поверхностный слой решетки катализатора б) выводом из процесса отдельных участков в силу адсорбции на них яда в) макроскопической блокировкой, обусловленной заливанием пор и капилляров легко конденсирующие мися жидкостями или образованиед корки из твердых продуктов реакции, затрудняющей доступ к активной поверхности. [c.13]

В процессах с движущимся катализатором, а особенно в кипящем слое, влияние гидродинамических факторов еще сильнее, чем в процессах с неподвижным слоем катализатора. Поэтому при их разработке целесообразнее всего исследовать различные стороны процесса отдельно. Активность и стабильность катализатора и кинетику химических превращений наиболее удобно исследовать на проточно-циркуляционных или других кинетических установках. Истираемость катализатора, скорость падения активности, условия регенерации следует изучать в специальных условиях. Целесообразно отдельно исследовать гидродинамические характеристики аппарата. Однако практически последнее редко удается осуществить полностью и с достаточной надежностью и поэтому пока часто нельзя обойтись без предварительного моделирования процесса в целом в лабораторных условиях. Поскольку при этом целью является фактически исследование не катализатора, а аппарата, то лабораторную аппаратуру грелательно выполнять в наибольших возможных размерах, чтобы устранить влияние стенок и других особенностей малых аппаратов. [c.418]

Не останавливаясь на конкретных реакциях, здесь мы коснемся только одного из получивших в последнее время распространение методов, при котором иск.пючается время из кинетических уравнений и находятся стабильные решения задачи на основе разработанной Ляпуновым теории устойчивости. В простейшем случае двух переменных х ш у (например, двух активных центров или одного активного центра и температуры) из кинетических уравнений dx/dt = Ф,с х, у) и dy/dt = Фу (х, у) (х и у — концентрации или концентрация и температура) получим уравнение dxfdy = / х, у), которое может быть отображено на плоскости (фазовая плоскость или диаграмма) и проанализировано (по Ляпунову) с целью нахождения особых точек, определяющих условия стаби.тгьности системы (см. [136], глава X). Таким путем могут быть получены пределы воспламенения, в частности пределы, обусловленные одновременным действием цепного и теплового факторов (объединенная теория цепного и теплового воспламенения), режим химических колебаний и др. [c.219]