Кристаллы пакетные

Таким образом, описанные экспериментальные данные дают основание предположить, что путем последовательного изменения химического строения полимерной цепочки можно создать условия для перехода от кристаллов со сложенными цепями к кристаллам пакетного типа, причем вполне вероятно, что нри очень большом содержании инородных звеньев в макромолекуле кристаллизация по механизму складывания цепей может вообще не иметЬ места. [c.205]

Переходим теперь к обсуждению процесса кристаллизации полимеров при различных физических воздействиях, не останавливаясь больше на проблеме роли первичной структуры макромолекулы. Прежде всего заметим, что кристаллизацию по механизму образования кристаллов пакетного типа легче всего представить себе протекающей в условиях ориентации макромолекул. Рассмотрим изолированную макромолекулу, обладающую определенной ориентацией в вертикальном направлении, как это показано на рис. П1.46, а. [c.205]

Таким образом, процесс кристаллизации из расплава при молекулярной ориентации можно рассматривать как бикомпонентную кристаллизацию, при которой, как и в случае образования волокнистых структур при кристаллизации из растворов, на начальной стадии происходит формирование кристаллов пакетного типа. Любопытно, что вначале сам автор [34] придерживался мысли о том, что упоминавшееся выше первоначальное снижение напряжения в образце при постоянном удлинении связано с образованием пакетных кристаллов [30, 38]. Однако в силу описанных выше причин автор и на этот раз заколебался и изменил свою точку зрения. Вполне возможно, что экспериментальные данные, согласно которым кристаллизация полиэтилена даже при высоких степенях ориентации приводит к образованию лишь незначительного количества пакетных кристаллов, задержали признание достоверности явления бикомпонентной кристаллизации [37]. ]Иожет показаться странным, что при обсуждении природы явления складывания макромолекул в заключении к данному разделу автор даже не воспользовался данными о преимущественном образовании складчатых кристаллов в таких условиях, однако у него есть на это свои причины. [c.208]

Приведенные выше данные подтверждают высказанное ранее предположение о возможности образования кристаллов пакетного типа, Однако, к сожалению, прямых доказательств существования структур типа бахромчатой мицеллы еще не получено., Более того, наличие иной точки зрения [46] стимулирует вновь проявляющийся интерес й разработке данной Проблемы [44], трудность которой заключается также и в том, что наблюдение структур типа бахромчатой мицеллы с помощью электронной микроскопии не нашло еще такого широкого распространения, как исследование ламелярных кристаллов. [c.210]

Как показано выше, причина существования катионов в меж-пакетном пространстве — изоморфные замещения в тетраэдрических и октаэдрических слоях. Изоморфные замещения в слоистых силикатах широко распространены, При этом наблюдается связь между размерами кристаллов и характером замещений чем меньше размеры кристаллических зерен, тем больше замещений (глинистые минералы). [c.315]

Если в один или два слоя жидкого кристалла, составляющих пакет, ввести соответствующие красители и использовать эффект гость — хозяин , а в остальных слоях — эффект ДРС, то можно получить непрозрачные знаки на фоне двух-четырех цветов. Но пакетные индикаторы имеют ограничение по набору отображаемых знаков, поскольку число их разновидностей равно числу слоев жидкого кристалла. По нашим наблюдениям структура из 10—16 слоев жидкого кристалла и соответствующего числа стекол является предельной при большем числе слоев поглощение света в индикаторе недопустимо велико и его нельзя использовать при высоких уровнях внешней освещенности. [c.185]

Также понятной становится зависимость кинетики утоньшения от природы слюды. Наиболее совершенной кристаллической структурой, а следовательпо, и поверхностной структурой обладают мусковиты и кристаллы твердых флогопитов. У мягких разновидностей флогопитов меж-пакетные зоны, обнажаемые при расщеплении, оказываются сильно нарушенными процессами выщелачивания и гидратации. Это резко уменьшает активность поверхности [51. [c.198]

Наконец, следует отметить тип надмолекулярных структур, образующихся при кристаллизации в условиях молекулярной ориентации (в потоке, при вытягивании нитей и т. д.). Как сказано в предыдущем разделе, при этом растут пакетные кристаллы с выпрямленными молекулярными цепями. На их поверхности начинают расти ламелярные кристаллы в направлениях, перпендикулярных длинной оси пакетного кристалла. По внешнему виду на электронных микрофотографиях они напоминают РР й. [c.13]

Аналогичная проблема возникает и в случае кристаллизации из расплава. Первые исследования процесса кристаллизации в ориентированном состоянии, соответствуюп ие показанной на рис. П1.46 -схеме, были описаны в работах Стейна с сотр. [33], однако в этих работах были сделаны ошибочные выводы [34]. Учитывая это об( то-ятельство, автор с сотр. [35] провел систематические исследования процесса кристаллизации из расплава образцов сшитого полиэтилена, подвергнутых растяжению. Было обнаружено, что значение напряжения при постоянном удлинении по мере протекания кристаллизации вначале уменьшается и затем, начиная с некоторого момента, резко возрастает. Одновременно рентгенографическим методом было показано, что наряду с так называемой а-ориентацией (для ламелярных кристаллов) имеется частичная с-ориентация (соответствует ориентации кристаллов пакетного типа). [c.207]

При дегидрохлорировании макромолекулы полимеров ВХ превращаются в одномерные жесткие полисопряженные структуры, ориентированные в случае несмешивающихся фаз параллельно поверхности раздела, что способствует вытягиванию из раствора на поверхность раздела (в реакционную зону) последующих сегментов макромолекул. Межцепное взаимодействие полиеновых образований, о котором свидетельствует низкое значение расстояния между осями макромолекул, находящихся в одной плоскости, определенное по данным электронографии и структурных исследований и составляющее 3.4 A (на 0.2 A меньше, чем вычисленное из значений ван-дер-ваальсовых радиусов), способствует превращению их в двумерные системы. Жесткость полисопряженных структур препятствует складыванию макромолекул, и в результате возникает система пакетных кристаллов правильной формы, наблюдаемых при исследовании в поляризованном свете. [c.136]

Образование складки в макромолекуле, имеющей форму статистического клубка, представляет собой громадное копформационное превращение. Поэтому легко себе представить, что в тех случаях, когда полимерная цепочка обладает недостаточно высокой подвижностью, складывание макромолекул затруднено и возникает возможность образования пакетных кристаллов. [c.209]

В свете сказанного интересным объектом исследования является ПЭТФ или подобные ему полимеры, проявляющие способность к так называемой холодной (низкотемпературной) кристаллизации. Под холодной кристаллизацией обычно понимают процесс кристаллизации вблизи температуры стеклования (т. е. в области температур, намного удаленных от температуры плавления полимера) в аморфизованных образцах, подвергнутых резкому охлаждению в расплавленном состоянии. Следовательно, можно ожидать, что уже в процессе резкого охлаждения (закалки) в образце будут образовываться зародыши кристаллизации, которые, однако, будут инициировать образование скорее пакетных кристаллов, чем кристаллов со сложенными цепями. [c.209]

Если такую систему подвергнуть термообработке в указанной выше области температур, то зародыши пакетного типа будут способствовать росту кристаллической фазы только в направлении вдоль полимерной цепи, хотя такой рост, очевидно, также будет в некоторой степени затруднен. Эксперимент показывает, что холодная кристаллизация ПЭТФ вблизи 130 °С протекает со скоростью, сравнимой со скоростью ламелярной кристаллизации из расплава в области 200 °С, однако достигаемая при этом степень кристалличности довольно слабо зависит от условий термообработки и обычно не превышает величины порядка 40% [40, 42, 43]. Цо данным Джейла с сотр. [44], в закаленных образцах ПЭТФ наблюдаются только. мелкозернистые сфероидные образования, в то время как в образцах, подвергнутых низкотемпературной термообработке, отдельные сфероидные элементы агрегируют в цепочки и образуют волокноподобные структуры [40]. Кроме того, как видно из приведенных выше термограмм, несмотря на значительную структурную реорганизацию в процессе нагревания, все же можно заметить, что в отличие от закаленных образцов, для которых наблюдается лишь один основной пик плавления вблизи 250 °С, в образцах, подвергнутых низкотемпературной термообработке, помимо главного пика обнаружен также дополнительный пик плавления, расположенный приблизительно на 10 °С выше температуры термообработки. Несмотря на то, что вследствие структурной перестройки при повышении температуры анализ термограмм существенно затрудняется, а также может быть дана иная интерпретация наблюдаемым эффектам [45], все же, принимая во внимание, что низкотемпературный пик плавления четко проявляется и отстоит достаточно далеко по температурной шкале от главного пика, а также результаты других исследований [42], автор считает возможным, что упомянутый дополнительный пик связан с плавлением пакетных кристаллов. Разумеется, эта проблема требует дальнейшего изучения. [c.210]

В лаборатории автора была сделана попытка воспроизвести экспериментальные условия, позволяющие получать проходные фибриллы по Кейту. Было установлено, что природа подложки, на которой по методу Кейта получали ультратонкие образцы полимера, оказывает большое влияние на их морфологию. Этот результат дает основание предположить, что данные условия могут значительно отличаться от условий струк-турообразования в объеме. Более того, поскольку образования типа проходных фибрилл, как можно видеть из рис. 1П.56, представляют собой агрегаты ламелярных кристаллов, модель проходных фибрилл в виде пакетных кристаллов встречает серьезные возражения [8]. Если допустить возможность существования проходных фибрилл в объеме закристаллизованного полимера, то отсюда немедленно следует, что пакетные кристаллы, соединяющие отдельные ламели, должны играть основную роль в динамических, механических и других свойствах полимера. Однако это требует детального изучения. [c.222]

На начальной стадии исследований автор с сотр. ставили своей основной задачей изучение вопроса о возможности образования кристаллов с выпрямленными цепями в системах, в которых происходит непрерывное выделение полимера. Б этом плане полезным оказалось ознакомление со старой публикацией Меервайна [24], в которой сообщалось о выделении полиметилена в виде клочков фильтровальной бумаги при разложении диазометана в среде эфира или же в виде пергамента в среде бензола. По нашему мнению, в данном случае имело место образование пакетных кристаллов при быстром выделении молекулярных цепочек в среде эфира, который Является плохим растворителем для полимера, в то время как в среде бензола выделение молекул начинается только после того, как они достигнут достаточно большой длины, и поэтому кристаллизация протекает по механизму образования кристаллов ламелярного типа со сложенными цепями. [c.272]

На размеры кристаллических образований очень сильно влияют скорость охлаждения полимеров и температура расплава в процессе переработки. При высокой скорости охлаждения образуются мелкокристаллические структуры, так как времени на перегруппировку молекул недостаточно и кристаллизация заканчивается на промежуточной стадии. Применяя быстрое охлаждение, можно из кристаллизующегося полимера получить полимер с замороженной структурой, подобной аморфному. В процессе резкого охлаждения (закалки) в полимере образуются весьма мелкие кристаллические элементы, вероятно, на уровне кристаллитов. С течением времени в таких полимерах при температуре выше температуры стеклования, но немного ниже температуры плавления будет происходить холодная кристаллр.зация с образованием преимущественно пакетных кристаллов. Это наиболее характерно для полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Так, при нагре- [c.25]

Наряду с пластинчатыми кристаллами — ламелями, в которых макромолекулы складываются, иногда образуются также пакетные кристаллы, в которых макромолекулы почти полностью выпрямлены. Они растут путем межмолекулярной кристаллизации в условиях, когда складывание цепей подавляется (например, в условиях молекулярной ориентации — в потоке, при вытягивании нитей и т. д.). В некоторых случаях (например, при кристаллизации нолиэтилентерефталата в потоке расплава) образуются одновременно оба тина кристаллов (бикомпонентная кристаллизация). [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология