Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Активация и полимеризация виниловых соединений

    Сравнение этим методом энергий активации реакций полимеризации виниловых соединений позволяет предположить, что энергия активации процессов инициирования или роста цепей будет изменяться в зависимости от системы в соответствии с выражением [c.42]

    С другой стороны, даже при ионной полимеризации виниловых соединений реакция роста цепи коренным образом отличается от реакции передачи цепи через полимер, поскольку первая является реакцией присоединения и протекает с малой энергией активации, а вторая — реакцией замещения со значительным энергетическим барьером. При ионной полимеризации циклических соединений обе реакции являются реакциями замещения, и поэтому в значительной мере равноценны. Это значит, что реакция передачи цепи с разрывом должна играть существенную роль именно при ионной полимеризации гетероциклов. [c.243]


    Д, АКТИВАЦИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.221]

    Из табл. 13 наглядно видно, что склонность к полимеризации всех перечисленных соединений является весьма поверхностным обобщением свойств этих соединений, так как из этого не следует общность их химических свойств наоборот, на основе детального изучения процессов полимеризации перечисленных соединений следует, что химические свойства, в частности, простых и сложных виниловых эфиров совершенно различны и их химическая активация совершается под влиянием разнородных факторов и реагентов. [c.68]

    Как уже установлено, образование сетки и гелеобразование возможны также при полимеризации простых виниловых мономеров, если происходит активация неактивного полимера. Например, при привитой полимеризации (или сополимеризации) вслед за передачей цепи через молекулы неактивного полимера следует рост ветвей, и если хотя бы частично обрыв происходит путем соединения радикалов, могут образовываться сетчатые структуры. Кроме того, передача через мономер может приводить к образованию молекул полимера, содержащих двойные связи, например [c.343]

    После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу А-Цис, а более низкая — по принципу , А-гранс это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры. [c.8]


    Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

    Уравнение (19) можно также применить при рассмотрении вопроса о хюрядке построения полимерной цепи при полимеризации как простых виниловых мономеров, так и диенов. В молекуле стирола а-атом обладает значительно моньшей реакционной способностью (см. табл. 2) и, как показывает расчет по (19), присоединение к нему полимерного радикала требует энергии активации на 3,0 ккал больше, чем присоединение к р-атому. Это различие обеспечивает регулярный характер построения полимерной цепи при полимеризации стирола и других простых виниловых соединений. [c.70]

    В развитие высказанных представлений нами были поставлены исследования в области выявления процесса активации виниловых соединений. На основе превращений простых виниловых эфиров под влиянием минеральных кислот и хлоридов металлов [2] установлены не только общность реакций гидратации, присоединения и полимеризации, но и некоторые закономерности этих реакций. В частности, было показано, что гидролиз протекает значительно быстрее, чем процесс полимеризации. Все попытки осуществить полимеризацию простых виниловых эфиров либо в водной эмульсии, либо в спиртовом растворе всегда кончались или их количественным гидролизом или образованием ацеталей. В отличие от простых виниловых эфиров, для производных акриловой и метакриловой кислот полимеризация в водной эмульсии, а также полимеризация в присутствии спиртов являются общепринятым промышленным методом. Что касается взаимодействия простых виниловых эфиров с перекисью бензоила и водорода, то в этом случае не наблюдается никаких изменений исходных эфиров, а разложение перекиси бензоила протекает соответственно приведенной выше схеме. [c.229]

    Энергия активации стадии роста ( 2), вероятно, даже ниже, чем в случае радикальной полимеризации, так как в процессе роста ион приближается к поляризуемой молекуле как полагают, 2 приблизительно равно нулю [214]. Поэтому, если 1 < Е, , энергии активации суммарной реакции будут отрицательными. Тот же довод имеет силу и для колебаний молекулярного веса, которые являются функциями отношений к [к или к /к . Отсюда Ё м.в = Е —Е -анжЕ — 4, и так как Ег О, то из этой формулы вытекает, что молекулярные веса будут тем больше, чем ниже температура полимеризации. В случае виниловых эфиров энергии активации положительны (около 10—16 ккал/моль)-, отсюда Ех должно быть несколько больше этого значения. Вообще энергии активации катионной полимеризации колеблются от г 4-16 до —8 ккал/молъ. Хотя и полагают, что некоторые системы гомогенны, во многих ионных системах катализатор не растворяется, и кинетика усложняется вследствие влияния гетерогенных факторов [253, 254]. Возможно также, что во многих системах не наступает стационарное состояние для промежуточных соединений. В некоторых системах нет явной стадии обрыва, причем полимеризация продолжается при дальнейшем добавлении мономера. На основании этих фактов можно предположить, что некоторые стадии процесса полимеризации обратимы [202, 255]. [c.257]

    Для процесса полимеризации простых виниловых эфиров в присутствии кислых катализаторов предложен также оксониевый механизм. Согласно этому представлению, активация мономера происходит в результате образования оксониевого соединения за счет эфирного кислорода  [c.137]

    Каталитическое влияние перекисей изучалось в основном лишь с точки зрения их влияния на ииициирование процесса полимеризации. С точки зрения указанного расширенного представления об активации соединений в разнообразных химических реакциях представляло особый интерес выявление роли перекисей в реакциях присоединения. В связи с этим нами было выполнено исследование но присоединению воды, спиртов и монокарбоиовых кислот [37 ] к винилацетату под влиянием перекисей. Исследование позволило выявить общность каталитического влияния перекисей в реакциях гидролиза, присоединения и полимеризации сложных виниловых эфиров [c.226]


Смотреть страницы где упоминается термин Активация и полимеризация виниловых соединений: [c.268]    [c.96]    [c.26]    [c.326]    [c.195]    [c.109]    [c.557]   
Смотреть главы в:

Простые виниловые эфиры -> Активация и полимеризация виниловых соединений



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте