Кумулированные системы

Еще Вант-Гофф предсказал возможность синтеза кумулированной системы аллена [c.118]

Исследуя полимеризацию алленовых углеводородов, С. В. Лебедев пришел к выводу, что кумулированные системы дают димеры ряда циклобутана с конъюгированной системой связей [c.21]

Реакции присоединения нуклеофильных реагентов к соединениям с кумулированной системой двойных связей в настоящее время почти совершенно не изучены. Имеющиеся данные требуют уточнения, так как при проведении реакций присоединения не учитывалась возможность прототропной изомеризации соединений алленового типа в соответствующие ацетиленовые соединения . [c.42]

Теплота гидрирования аллена (71 ккал) и пропилена (30 ккал) [138] не оставляют сомнений относительно того, что кумулированная система связей аллена имеет более высокую энергию, чем система с двумя изолированными двойными связями. Следовательно, циклоприсоединение алленов выгодно в термодинамическом отношении. [c.468]

Центральный атом углерода в кумулированной системе 5р-гибридизован, и поэтому две двойные связи расположены под прямым углом друг к другу. Это обусловливает хираль-ность некоторых алленов (разд. 2.8). Аллены изомерны алкинам (гл. 4), и эти два класса соединений часто способны к взаимопревращениям. Реакции алленов подобны реакциям алкенов и алкинов. [c.207]

Благодаря воздействию алкоголята возникает промежуточное полярное соединение с кумулированной системой двойных связей,, к которому присоединяется алкоксигруппа. Образовавшийся сложный анион после присоединения к нему протона и последующей изомеризации превращается в молекулу этинилвинилового эфира. По мнению Больмана, ответственность за скорость протекания реакции присоединения к полиинам несет атом, стоящий в конце цепи с наведенным электроположительным зарядом. Увеличение скорости взаимодействия со спиртами при возрастании числа сопряженных тройных связей авторы объясняют тенденцией я-электронов этих связей взаимодействовать друг с другом, что приводит к равномерному распределению их по всей цепи сопряжения и облегчает образование промежуточного соединения с кумулированной системой связей [531] [c.117]

Наличие в молекуле вещества карбонильной группы и близко расположенной к ней двойной связи придает особые свойства соединению вследствие взаимного влияния этих групп. Наиболее важными являются сопряженные системы С=С—С=0 и кумулированные системы С=С=0. Если карбонильная группа удалена от двойной связи, то каждая из групп сохраняет свою индивидуальность и проявляет присущие ей свойства. [c.217]

Предлагаемая книга посвящена некоторым квантовохимическим вопросам строения сопряженных и кумулированных систем. В настоящее время исследования я-электрон-ных систем ведутся весьма интенсивно, однако в большинстве своем они посвящены сопряженным системам, причем обычно веществам с небольшой длиной молекулярной цепи. Настоящая книга содержит обсуждение ряда специфических вопросов строения больших (полимерных) мо лекул основное внимание уделено кумулированным системам, которые в последние годы исследуются автором и его коллегами по лаборатории неорганических полимеров Института общей и неорганической химии АН СССР. [c.3]

Будем называть системы кумулированными, если они содержат прямолинейные цепочки атомов, каждый из которых образует в направлении цепи две а-связи (в состоянии гибридизации зр) и две я-связи с максимумами электронной плотности в плоскостях, перпендикулярных между собой и пересекающихся по линии о-связей. Таким образом, в кумулированных системах имеются две взаимно перпендикулярные плоскости симметрии и соответственно две взаимно перпендикулярные систему сопряженных я-связей. Это приводит к осевой симметрии распределения л-электронной плотности в отличие от плоскостной симметрии распределения я-плотности в сопряженных системах. [c.38]

В дальнейшем мы будем рассматривать кумулированные системы состава [ХУ] (рис. 5), где атомы одного сорта (скажем, У) являются атомами элементов второго периода (В, С, N. О). За счет своих валентных 2 5- и 2 р-орбит эти [c.38]

Рис. 5. Схематическое изображение кумулированной системы [= X = V = ] , в цепи которой могут чередоваться как атомы (X и У), так и длины связей (п и Гц). Стрелками обозначены атомные п -орбиты (по две у каждого атома)

В силу всего изложенного в дальнейшем будут рассматриваться кумулированные системы только сп 1. Такие системы представляют значительный интерес не только для теории, но и для практики, ибо, как мы увидим, они являются перспективным источником получения новых термостойких материалов с ценными электрическими и механическими свойствами. [c.41]

Рис. 7. Расположение электронов на граничных уровнях гомоатомной кумулированной системы в синглетном (а) и бирадикальном (б) состояниях

Выше говорилось, что все известные одномерные кумулированные системы состава [Х ]лг могут быть описаны в рамках модели, изображенной на рис. 5. Рассмотрим одночастичный л-электронный спектр такой кумулированной цепочки в приближении Попла [55,87]. [c.56]

Матричные элементы оператора С для кумулированной системы отличаются от соответствующих элементов для сопряженной системы в двух отношениях. Прежде всего, в формуле (5.17) появляются члены, учитывающие кулонов-ское взаимодействие между электронами разных л-систем 1=1=Щ, вида [c.59]

Остовные интегралы в том же приближении и с учетом того, что в кумулированной системе = 2, приобретают вид (дальнейшие пояснения см. 3 этой главы) [c.61]

В я-электронном приближении остовный заряд внутренних атомов гомоатомной кумулированной системы равен двум. Поэтому одноцентровая часть (К р,) диагонального матричного элемента будет иметь вид [c.62]

Все члены, стоящие в правой стороне равенства (5.62), положительны (напомним, что Гх > г ). Из них первые три по форме являются полиеновыми , т. е. такими членами определяется величина энергетической щели в я-электронном спектре отдельной сопряженной системы. Первый член по форме представляет собой выражение для щели (как в полиацетилене, так и в полиене), получаемое в приближении Хюккеля (т. е. без явного учета межэлектронного взаимодействия). Четвертый и пятый члены специфичны для кумулированной системы. Появление их обусловлено наличием двух взаимно перпендикулярных я-систем, и в полиеновом случае этих членов нет. Правда, по абсолютной величине они невелики, так как малы разности уха — и — Уй (Например, для г — 1,33 А такая разность составляет всего 0,005 I [93].) [c.72]

При этом выражения для АЕ в сопряженной и кумулированной системах станут формально идентичными. Разница будет заключаться лишь в длинах связей и в значениях резонансных интегралов, для которых ниже мы будем использовать обычные обозначения [c.72]

Выше указывалось, что специфический вклад кумулированной системы в величину щели относительно мал, и выражения для АЕ в сопряженных и кумулированных системах, имея одинаковую структуру, практически отличаются лишь значениями соответствующих параметров. [c.74]

Теплота гидрирования аллена (IV) 71,3 ккал/моль [25а]. Сравнение с соответствующими величинами для пропилена (30,1 ккал/моль) и этилена (32,8 ккал/моль) показывает, что двойные связи в аллене можно рассматривать как напряженные или, более точно, как дестабилизированные кумулированной системой. Эта энергия [c.259]

В соединениях с несколькими двойными связями, расположенными не непосредственно друг за другом, изомерия при каждой соответствующим образом замещенной двойной связи должна быть достаточно независимой. Число изомеров определяется числом возможных комбинаций. Иначе обстоит дело, когда двойные связи находятся рядом две кумулированные двойные связи образуют жесткую систему, в которой плоскости двух двойных связей расположены под прямым углом друг к другу. Следовательно, четыре заместителя, присоединенные к концам кумулированной системы, расположены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, на пересечении этих плоскостей находятся три атома, соединенные двумя кумулированными двойными связями. Вся система может быть изображена с помощью следующей формулы [c.11]

В химическом отношении кумулированные системы двойных углерод-углеродных связей являются чрезвычайно реакционно способными, склонны к различным реакциям присоединения (в том числе и иолимеризации), распада, изомеризации и перегруппировки. [c.27]

Реакции электрофильного присоединения по кумулированной системе двойных углерод-углеродных связей протекают чрезвычайно легко. Электрофильные агенты за исключением галогенов и серу содержащих соединений селективно атакуют концевые углеродные атомы алленовой системы, что согласуется с распределением электронной плотности. В соответствии с этим общая схема реакций электрофильного присоединения к моноза- [c.34]

Присоединение спиртов. Исследование реакций алленовых углеводородов со спиртами составило часть большой работы, проделанной Фаворским и его учениками [3, сс. 134]. Эта реакция присоединения является одним из примеров отличия кумулированной системы двойных связей от обычной олефиновой. Алленовые соединения, подобно ацетиленовым, способны присоединять спирты в щелочной среде. В этом проявляется ацетиленовый характер (хр-гибридизация) центрального атома углерода. [c.56]

В кумулированных системах вследствие взаимодействия частоты расщепляются и характеристичность )>(, днарушается, например у пропадиена [c.490]

При кумулированной системе двойных связей в зависимости от числа таких связей попеременно реализуется или геометрическая 2-, -изомерия (п - нечетное число), или хиральность аллеиового тина (п - четное число). В нервом случае заместители X и V на обоих концах кумулена находятся в одной плоскости во втором случае пары заместителей X и V расиолагаются в иернеидикулярных плоскостях, как в аллеие, т.е. возникает хиральная ось [c.596]

Если X или X обозначает фенильный остаток, т. е. если двойная связь группы СО вступает в конъюгацию с бензольным кольцом, то эта конъюгация проявляется в спектре Рамана как увеличение интенсивности рамановских линий, соответствующих двойной связи (С = 0), по сравнению с нормальной интенсивностью. Если молекула содержит две группы СО, то частота СО только немного увеличивается в случае, когда обе половины молекулы симметричны так, у ненарушенной конъюгированной системы НдСО ОС СНд СО O Hg эта частота находится при 1741, а у кумулированной системы НдСО СО СО O Hg— при 1763 см-. Если, наоборот, заместители при двух карбонильных группах различны, т. е. если молекула несимметрична в отношении этих групп, как, например, молекула метилового эфира диметилацетоуксус-ной кислоты, НдС СОС (СНз)з — СООСНд, у которого левая часть отвечает метилкетону, а правая — сложному эфиру, то наблюдаются две частоты при 1709 (что ближе соответствует частоте аналогичного кетона, при 1702) и при 1738 (частота, близкая частоте аналогичного сложного эфира, при 1729). [c.125]

Продукт конденсации хлорангидрида кислоты с диазометаном (диазокетоном) обладает электронной системой, делокали-зованной еще сильнее, чем в диазометане. Поэтому такой продукт конденсации более стабилен и может быть успешно выделен. Однако, несмотря на это, от такого соединения можно еше сравнительно легко (особенно в присутствии порошкообразного серебра) отщепить очень энергетически выгодный элементарный азот (при температуре примерно 50—100°). При этом на атоме углерода образуется электронный секстет (элек-тронейтральный). Обусловленная этим миграция алкильного или арильного остатка R приводит к кетену, который, будучи кумулированной системой, тотчас же реагирует далее с образованием карбоновой кислоты в водном растворе, амида кислоты в аммиаке или эфира карбоновой кислоты в спирте. [c.487]

Присоединение фосфина к простейшему соединению с кумулированной системой двойных связей — аллену протекает при ультрафиолетовом облучении и приводит к образованию изопропенилфос-фина с небольшим выходом . [c.15]

Дифенйлдиацетилен подобно дифенилацетилену (толану) [739] присоединяет в эфирном растворе только одну молекулу двуокиси азота, превращаясь в 1,4- Динитро-1,4-дифеннлбутатри- ен-1,2,3 с кумулированной системой двойных связей [c.157]

При кумулированной системе двойных связей [формула (123)] в зависимости от числа таких связей попеременно возникают то л-диастереомерия п—нечетное число), то аксиальная хиральность алленового типа (п — четное число). В первом случае заместители А и В на обоих концах системы находятся в одной плоскости (как в этилене) во втором — пары заместителей располагаются в перпендикулярных плоскостях (как у тетраэдрического атома углерода). Однако поскольку обе пары разнесены по концам алленовой системы, возникают особые возможности для пространственной изомерии — хиральная ось (см. гл. 1). [c.299]