Пиранозный цикл

Мальтоза содержит два шестичленных пиранозных цикла и встречается в а- и Р-формах, которые также могут превращаться друг в друга [c.265]

Новым методом синтеза аминосахаров является циклизация диальдегидов, получаемых, например, периодатным окислением гликозидов, с нитрометаном [146]. Так, диальдегид (166), образующийся из метил-а-Л-глюкопиранозида (13), в результате двух последовательных альдольных конденсаций с нитрометаном в присутствии основания вновь образует пиранозный цикл, несущий [c.182]

Имея в виду эти три фактора неустойчивости пиранозных циклов, можно предсказать, в виде какого из конформационных изомеров будет существовать данный моносахарид. Ниже приводятся несколько примеров анализа возможных конформаций моносахарида. [c.52]

П. У каких С-атомов заместители в пиранозном цикле ксилозы определяют принадлежность к 1) , .4-ряду, 2) аС, -изомерам а. У 1-го б. У 2-го в. У З-го г. У 4-го д. У 5-го [c.208]

В некоторых случаях элементарные звенья макромолекул, имея одинаковый химический состав, различаются по своему пространственному строению. Например, в макромолекуле целлюлозы пиранозные циклы р-О-ангидроглюкозы повернуты относительно друг друга на 180° [c.21]

Несмотря на то что при взаимодействии с тнолами происходит раскрытие пиранозного цикла с образованием открытоцепочечных структур, при реакции глюкозы со спиртами образуются совсем другие продукты. Полуацетальная функция, присутствующая в пиранозной циклической структуре, превращается в ацеталь по обычному механизму (разд. 7.1.4,Г), при этом получаются два аномерных глюкозида [c.271]

ХЕУОРСА ФОРМУЛЫ, изображение на плоскости пространств. структур циклич. соединений. При построении X. ф. цикл условно считают плоским и проектируют на плоскость под нек-рым углом при этом ближняя к наблюдателю часть кольца на чертеже располагается снизу и обычно выделяется более жирной линией (рис.). В моносахаридах кислородный атом цикла располагают ОН обычно на наиб, удалении от наблюдателя Н-т - (в случае пиранозного цикла — справа). [c.643]

Если отвлечься от вариаций заместителей в пиранозных циклах и рассматривать только структуры с участием [c.166]

Классифицируют Л. в зависимости от специфичности их взаимод. с разл. остатками моносахаридов. Среди последних различают 4 осн. группы с разным положением групп ОН при атомах С-3 и С-4 в пиранозном цикле [c.585]

П. Какие циклические формы возможны для апиозы а. Пиранозный цикл б. Фуранозный цикл [c.199]

Напротив, пиранозный цикл, подобно циклогексановому кольцу, способен существовать лишь в виде нескольких конформационных изомеров с различной устойчивостью, анализ которых может дать, так же как н анализ алициклических производных, ценные сведения о реакционной способности отдельных атомов и групп, а также о сравнительной устойчивости той или другой конфигурации. Поскольку пиранозная форма является той формой, в которой преимущественно находятся все моносахариды как в твердом состоянии, так и в растворе (стр. 48), то конформационный анализ этих форм. моносахаридов представляет как раз наибольший интерес. [c.50]

Действительно, одна из спиртовых гидроксильных групп моносахарида, например В-глюкозы (9), самопроизвольно вступает в конденсацию с альдегидной группой той же молекулы с образованием ацетальной связи. При этом возникает циклическое производное, но не ацеталь, а полуаттеталь. т. е. такое, в котором один из заместителей при бывшем карбонильном атоме углерода — спиртовый остаток, а другой — гидроксильная группа. Так образуются пятичленные, так называемые фураноз-ные циклы (17), если в реакции участвует гидроксил при С-4, или шестичленные — пиранозные циклы (18), если в реакцию вступает гидроксил при С-5 [c.11]

Из-за наличия в пиранозном цикле кислородного атома, меняющего симметрию кольца, для него возможно большее число конформаций,, чем для циклогексана (см. стр. 526). Так, например, для глюкозы возможны две конформации кресла [c.454]

Такие заместители называют аксиальными (от слова axis — ось). Все же гидроксильные группы глюкозы и СНзОН-группа расположены вблизи плоскости цикла (точнее, их связи с циклом образуют с этой плоскостью углы около 30°). Такие заместители называют экваториальными. Теперь видно, что пиранозный цикл в глюкозе охвачен, именно по экватору, почти равномерным кольцом из гидроксильных групп. А в галактозе, например, эта равномерность уже нарушена гидроксил при С-4 занимает аксиальное положение и его химические свойства существенно отличны от свойств гидроксила при С-4 в глюкозе и остальных гидроксилов в галактозе (см. формулу 28). [c.15]

При механической деструкции целлюлозы возможен разрыв не только гликозидных связей, но и связей С-С в пиранозных циклах. Под воздействием тепловой энергии происходит термическая деструкция целлюлозы, а также ее эфиров. В технологии целлюлозно-бумажного производства и при эксплуатации изделий из целлюлозы и искусственных полимеров на ее основе эта реакция нежелательна, так как она приводит к снижению показателей качества, в том числе прочности. Поэтому важное значение приобретает термостойкость изделий из целлюлозы и ее производных. Специально термическую деструкцию целлюлозы, как уже говорилось, осуществляют при пиролизе древесины (см. 11.12.1). [c.544]

Пиранозные циклы остатков /)-галактуроновт)й кислоты соединены а-1,4 гликозидными связями в длинные цепи, которые являются основой, всех пектиновых веществ. К ним относятся соли пектовой кислоты — пектаты. У эфиров ее, полученных метилированием части карбоксильных групп (пектинов), их солей (пектинатов), а также у нерастворимых высокомолекулярных протопектинов, молекулы пектина сшиты между собой и с другими полиозами, в част- ности с целлюлозой, а также с белковыми молекулами. [c.187]

Эдвард [20] установил, что агликон при аномерном атоме углерода (С-1) пиранозного цикла обычно находится предпочтительно [c.134]

На замещение в других положениях пиранозного цикла влияет ориентация вицинальных заместителей и расположение заместителей в р-положении. Если группа, отличная от водорода, находится в р-гранс-аксиальном положении к уходящей группе, то нуклеофильное замещение будет сильно осложнено из-за стериче-ской затрудненности подхода нуклеофила [42]. Так, реакция метил-2,4,6-три-0-бензоил-3-0-тозил-а- )-глюкопиранозида (29) с бен- [c.142]

Макромолекулы целлюлозы относятся к полужесткоцепным образованиям. Способность к конформационным переходам обусловливается возможность вращения пиранозных циклов вокруг глюкозидных связей. Скелетная гибкость полимерных [c.290]

Обращает на себя внимание наличие значительных положительных зарядов на всех углеродных атомах молекулы углевода. Этот вывод делает понятной легкую доступность углеродных атомов углеводов нуклео4)ильной атаке егр можно поставить в связь с общей неустойчивостью углеродного скелета углеводов, склонных к деструкциям и изомеризациям в щелочной среде. Для циклической формы (пентапи ранозы) установлено более высокое значение электронной плотности на Сх по сравнению с нециклической альдегидной структурой из этого естественно вытекает ослабление альдегидных функций полуацетального углерода, что вполне согласуется с опытом. Кислый характер полуацетального гидроксила связан с тем, что отрицательный заряд на полуацетальном кислороде снижен по сравнению с-ч)бычным спиртовым, что ослабляет его связи с протоном. Наконец, в молекуле пиранозы электронная плотность на эндоциклическом кислороде понижена, что снижает его активность при электрофильной атаке молекулы. Таким образом, при раскрытии пиранозного цикла в кислой среде более вероятной представляется атака протона по глико-зидному, а не циклическому кислороду. [c.61]

Синтез моносахаридов из моносахаридных же предшественников удобен, разумеется, тем, что большая часть целевой структуры уже имеется в исходном соединении весь углеродный скелет или, по крайней мере, его значительная часть, большинство функциональных групп, нужная конфигурация большинства асимметрических центров. Однако именно в этом и заключается главная трудность. Ведь для того, чтобы выполнить целенаправленную трансформацию, нужно суметь не затронуть другие, химически весьма близкие группировки в исходной молекуле. Например, при синтезе 4-0-метил-Б-глюкуроновой кислоты (3) нужно тем или иным способом обеспечить мети лирование именно четвертого гидроксила, а не весьма сходных с ним по химическим свойствам третьего или второго. Аналогично для превращения D-ксилозы (11) в D-ликсозу (10) надо добиться обращения конфигурации углеродного атома С-2, несущего в пиранозной форме экваториальный вторичный гидроксил, и не затронуть при этом конфигурацию двух других центров (С-З и С-4), также находящихся в пиранозном цикле и также связанных с экваториальными вторичными гидроксилами. Аналогичные задачи возникают в каждом из приведенных выше принципиальных синтетических путей и практически в каждом другом синтезе моносахаридов по схеме трансформаций. [c.121]

Для иллюстрации приведем здесь спектр тетрабензоата a-D-ликсопиранозы (рис. 5) и его трактовку. При этом мы упростим свою задачу не будем расшифровывать шаг за шагом спектр, полученный с прибора, а попытаемся разобраться, и то лишь в общих чертах, почему сигналы определенных протонов расположились в спектре именно таким образом (будем рассматривать только наиболее информативную часть спектра — протоны пиранозного цикла). [c.82]

Пойдем дальше. Задумаемся над вопросом об оптимальной конфигурации этих центров. И.з данных конформационного анализа легко заключить, что в ряду стереоизомерных нолиоксиальдегидов наиболее устойчивым будет тот, у которого все заместители при пиранозном цикле экваториальны. Такая структура возникает в ряду альдо-пентоз для КСИЛО-, а в ряду альдогексоз — для глюкоконфигурации. А универсальной единицей хранения энергии в реальных живых системах является О-глюкоза Так, исходя из самых общих иредносылок и законов логики органической химии, приходим к тому же, к чему привела эволюцию стихийная логика природы. [c.141]

При гидролизе нецеллюлозных полисахаридов образуются соответствующие моносахариды. В гидролизатах найдены главным образом следующие моносахариды из пентоз D-ксилоза и L-арабиноза из гексоз D-манноза, D-галактоза, D-глюкоза, D-фруктоза из метилпентоз L-рамноза и L-фукоза, а также из гексуроновых кислот D-глюкуроновая, 4-0-метил-0-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты (схема 11.1). На схеме наряду с проекционными и пространственными формулами Хеуорса приведены для пиранозных циклов конформации кресла С1. Для фураноз-ных циклов возможны два типа конформации конверт (Е) и твист-конформация (Т). Большая часть гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов в отличие от линейного гомополисахарида - целлюлозы представляет собой смешанные полисахариды (гетерополисахариды). Цепи многих из них разветвлены. Все они нерегулярны. Это делает невозможной 1фисталлизацию нецеллюлозных полисахаридов в древесине и увеличивает их растворимость. [c.270]

А. Общая схема уиаковки молекул целлюлозы. Б. Сечение штрихи указывают на ориентацию плоскостей пиранозных циклов, знаками -Ь и — условно обозначены противоположные Направления цепей обведены пйры антипараллель-ных молекул [c.153]

После очистки, обычно путем щелочной обработки, целлюлоза содержит 94,5—98% а-целлюлозы, 0,15—0,25% лигнина, 1,8— 4,0% пентозанов, 0,06—0,14% смол и жиров, 0,02—0,13% золы. Степень полимеризации для хлопковой целлюлозы колеблется в пределах 10—12 тыс., а для древесной — 2,5—3,0 тыс. Целлюлоза представляет собой полисахарид, состоящий из ге > 1500 целлобиоз-ных остатков, и может квалифицироваться как поли-1,4-р- )-глюко-пиранозил-О-глюкопираноза. Пиранозная форма ангидро-/)-глю-козы является следствием замыкания цикла в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной группы с замещающими группами при С,5,. Энергетически наиболее выгодна изогнутая конфигурация пиранозного цикла (форма кресла). Однако молекула может перейти в возбужденное состояние и принять конформацию менее выгодную, но необходимую для того, чтобы произошла реакция [109]. [c.157]

Две креслообразные конформации более устойчивы. В незамещенном или симметрично замещенном циклогексановом кольце, они соответствуют вполне идентичным конформациям, полученным при конверсии этого кольца, наоборот, в замещенном пиранозном цикле креслообразные конформации обычно достаточно четко различаются по запасу внутренней энергии следовательно, моносахарид обычно существует в одной из дву.х креслообразных форм. Эти две конформации (1 или С1) являются изомерами, получающимися при конверсии пиранозного цикла, в результате которой все аксиальные заместители становятся экватори-альнььми и наоборот. Отсюда достаточно ясно, что предпочтительность той или иной конформации (1 или I) определяется имеющимися в пиранозном кольце заместителями и их пространственным расположением, т. е. другими словами, строением и конфигурацией моносахарида. В то же время, выяснив конфор.мацию того или иного производного моносахарида, мы можем, наоборот, используя законы конформационного анализа, сделать заключение о его стереохимии. [c.51]

Изв1естно, что сладкое и горькое вкусовые ощущения слабо связаны между собой. Показано [53], что их появление определяется стереохимией молекул вещества, вызывающего вкус. Сладкие вещества относительно легко трансформировать в соединение, обладающее горьким вкусом. Установлено [20], что в глюкопираиозидах положения 1, 2, 6 и атом кислорода пиранозного цикла не связаны с появлением сладкого вкуса. Было высказано предположение, что каждый элемент молекулы сахаров может влиять иа характер вкусового ощущения. Возможно, существует определенная зависимость между положением сладких и горьких центров в молекулах рецепторов, поскольку число простых веществ, обладающих сладким и горьким вкусом, ограниченно. Возможно, что одни молекулы адсорбируются на сладких, а другие —на горьких центрах рецепторов, но не исключено, что каждая молекула одновременно адсорбируется на центрах всех типов. Если исходить из последнего предположения, то во вкусовых рецепторах должны быть сладкие и горькие зоны. Подтверждением этого служат данные о строении сладко-горьких сахаров, в частности метил-а-о-маннопиранозида. [c.24]

Результаты расчетов показывают, что образование комплекса МММО-целлобиоза приводит к перераспределению электронной плотности молекулы МММО в направлении атома азота (рис. 8.2). При этом уменьшается полярность связи N408. Изменение суммарного эффективного заряда молекулы НММО не превышает 0,06 ат. ед. Отрицательный заряд, перенесенный на молекулу целлобиозы, распределяется между пиранозными циклами неравномерно примерно 0,05 ат. ед. акцептируется кольцом Р и только 0,01 ат. ед. - кольцом р. Большая часть перенесенного заряда оказывается сосредоточенной на [c.374]

Высказывалось предположение, что протонироваиие разных гидроксилов кси-лопиранозного цикла (преобладающего в равновесной смеси) равновероятно и возможность отщепления первой молекулы годы из всех трех положений в молекуле пентозы (2,3 3,4 и 4,5) также равновероятна. Однако более поздние исследования показали, что на скорость реакции влияют стереохимические эффекты и конформационные превращения. Поэтому элиминирование первой молекулы воды подчиняется определенным закономерностям. Считают, что ксилопираноза в условиях проведения реакции дегидратации переходит из более устойчивой конформации кресла С1 в менее устойчивую конформацию 1С. Для D-ксилозы можно предположить, что первая молекула воды легче всего элиминируется из положения 4,5 (днаксиальное элиминирование ОН и Н), тогда как элиминирование 2,3 (как аксиально-экваториальное) маловероятно. Дегидратация при этом сопровождается раскрытием пиранозного цикла, а на последней стадии отщепление третьей молекулы воды приводит к образованию фурано-вого цикла. Следовательно образование фурфурола можно представить схемой 11.6, б. Теоретические исследования процесса превращения пентозанов в фурфурол имеют важное значение не только для анализа древесины, но главным образом и для совершенствования технологии производства фурфурола. [c.301]

Полученные результаты подтверждают, что взаимодействие целлобиозы с ЫММО приводит к изменению ориентации гидроксильных групп относительно пиранозных циклов. При этом геометрия циклов, а также мостиковой глюкозидной С101С4 связи молекулы целлобиозы практически не изменяется. Изменения эффективных зарядов на атомах, участвующих в образовании межмолекулярных водородных связей, при незначительном изменении суммарного заряда молекулы Ы-метилморфолин-М-оксида в комплексе с целлобиозой, указывают на поляризационную природу водородных связей. [c.375]

Здесь окисление до пятому углероду обусловливается ул е таутомер-вым раскрытием пиранозного цикла, а не связью двух моноз, что ясно из того, что обе метилированные глюкозы (после гидролиза) являются триметилглюкозами. , [c.472]

Второй вид конформационных превращений - превращения звеньев. У замещенных циклогексанов существует 8 основных конформаций две конформации кресла и шесть конформаций ванны . Расчеты энергии для разных форм шестичленного цикла показывают, что плоский глюко-пиранозный цикл (в котором валентные углы углерода сильно отклоняются от тетраэдрического угла 109 28 ) энергетически невыгоден и стремится принять более устойчивую конформацию. Глюкопиранозный цикл может принимать две основные устойчивые конформации типа кресла (рис. 9.2, а и б), которые переходят друг в друга через промежуточные формы (полукресла, твист-формы, или скрученной ванны, и ванны). В конформациях кресла четыре атома глюкопиранозного цикла (С(2), С(3), С(5) и О) копланарны, т.е. находятся в одной плоскости - плоскости сравнения. Для обозначения двух конформаций кресла приняты символы С , или С1, и С4, или 1 (от англ. термина hair - кресло). [c.231]

Получение периодатного лигнина. Периодатный лигнин (лигнин Парвеса) получают чередующейся обработкой древесины раствором ди-гидроортопериодата натрия НазН Ю и водой при кипячении. В полисахаридах избирательно окисляются вторичные спиртовые группы с разрывом связей С(2)-С(3) в пиранозных циклах и образованием диальдегидполисаха-ридов (см. 21.1), которые очень легко подвергаются деструкции при кипячении с водой и превращаются в водорастворимые продукты. В остатке получается периодатный лигнин. Этот препарат менее изменен по сравнению с более конденсированным медно-аммиачным лигнином, но он довольно сильно окислен, о чем свидетельствует пониженное содержание метоксильных групп (см. 12.4.2). [c.368]

Термин конформация был первоначально введен Хеуорсом [3] для обозначения трехмерной структуры молекулы он предсказал преимущественную конформацию кресла для пиранозных циклов. Первое экспериментальное подтверждение того, что пира-нозные формы моносахаридов существуют в растворе только в виде конформации кресла, было получено Ривзом [17] при изучении образования комплексов пираноидных производных с ионом тетраамминмеди(II) [Си(ЫНз)4] +. Было показано, что такие ионы образуют комплексы только с вицинальными диолами, расстояние между атомами кислорода которых равно или меньше 286 пм. Следовательно, только вицинальные диолы с торсионным углом 60° или менее вступают в комплексообразование. Для подтверждения образования комплекса используют два параметра увеличение удельной электропроводности раствора и изменение удельного вращения хиральных соединений. Первый параметр характеризует устойчивость комплекса, второй относится к пространственному расположению диольной группировки [17]. Например, если торсионный угол между двумя гидроксигруппами положительный (поворот против часовой стрелки), наблюдается положительный вклад в значение оптического вращения, в случае отрицательного торсионного угла этот вклад отрицательный. [c.133]

Сульфонилоксигруппы или любые другие хорошо уходящие группы, соответствующим образом располол<енные в молекуле моносахарида, подвергаются бимолекулярному нуклеофильному замещению ( N2) кислородсодерл<ащими нуклеофилами, такими как бензоат или ацетат, в биполярных апротонных растворителях (например, в Л/,Л -диметилформамиде) [42]. По месту замещения наблюдается обращение конфигурации (в случае хирального центра). Реакционная способность при таком замещении по механизму 5ы2 зависит от природы моносахарида и места замещения. Ричардсон [43] сформулировал правило, основанное на стерео-электронных факторах в переходном состоянии, с помощью которых мол<но предсказать относительную реакционную способность сульфонилоксигрупп, присоединенных к пиранозному циклу. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология