Маргулеса фазового равновесия

Другие недостатки уравнений Маргулеса и Редлиха — Кистера — неопределенность в необходимом числе параметров и отсутствие учета влияния температуры на коэффициенты активности. Последнее ограничивает возможность температурной экстраполяции данных о фазовых равновесиях с помощью этих уравнений. [c.199]

Проведенные исследования тангенциальной азеотропии позволяют более подробно рассмотреть некоторые стадии, предшествующие образованию тангенциального азеотропа и установить последовательность этих стадий [80]. Пусть фазовое равновесие жидкость— пар какой-нибудь азеотропной смеси описано одним из интерполяционных уравнений типа уравнения Маргулеса, Ван-Лаара или Вильсона. Выбор того или иного уравнения производится эмпирически. Допустим также, что в определенном интервале давлений азеотроп будет непрерывно изменять свой состав, пока не исчезнет. Изменяя давление с некоторым шагом, каждый раз будем обрабатывать результаты определения фазового равновесия с помощью выбранного интерполяционного уравнения, следя за перемещением азеотропной точки. Условимся данные расчетов по интерполяционным уравнениям формально экстраполировать за пределы диаграммы фазового равновесия в интервале О л 2. [c.126]

В двойных системах зависимости избыточного химического потенциала компонентов от состава смеси обычно достаточно хорошо описываются уравнениями Маргулеса или Ван-Лаара. Уол [6] распространил эти уравнения на многокомпонентные смеси. Термодинамические методы широко используются нри описании наиболее изученного класса фазовых равновесий — равновесия между жидкостью и паром [7]. Экстракционные равновесия [c.77]

Проверка экспериментальных данных о фазовом равновесии по уравнению Дюгема — Маргулеса [c.157]

Представляет определенных интерес использование для проверки опытных данных о фазовом равновесии уравнения Дюгема — Маргулеса в форме (1У-99), которое пока не получило сколько-нибудь су-ш ественного практического применения. Из уравнения (1У-99) очевидно, что, если опытные данные о равновесии правильны, то кривые й 0 10 Хх) = / хх) и й 10 10 Жз) = / (хх) на графике должны совпадать. Зависимости 10 7 == / (10 х.) для систем этиловый спирт — вода и толуол — октан, построенные по опытным данным, изображены на рис. 49 и 50. Отметим, что система этиловый спирт — вода характеризуется несимметричным ходом зависимостей 10 = = / (хх) и 10 Уз = / (Ж1), как это видно из рис. 46. Найденные с помощью кривых 10 у,. = / (10 X.) значения производных d 10 у /й х для рассматриваемых систем приводится в табл. 12 и 13. [c.160]

Недостатком рассмотренных способов проверки данных о равновесии является неточность графического дифференцирования, применяемого для нахождения углов наклона кривых. В связи с этим предпочтения заслуживает второй вариант проверки опытных данных о фазовом равновесии с помощью уравнения Дюгема — Маргулеса, основанный на применении этого уравнения в интегральной форме. Проверка заключается в вычислении коэффициента активности одного из компонентов по значениям коэффициента активности другого компонента и сопоставлении вычисленных величин с найденными по опытным данным. Коэффициенты активности вычисляются с помощью очевидных выражений, вытекающих из уравнения (1У-98) [c.161]

Рис. 51. Обработка опытных данных о фазовом равновесии с помощью уравнения Дюгема — Маргулеса.

На рис. 61 представлены опытные данные для системы этиловый спирт — вода при давлении 760 мм рт. ст. В этой системе имеется значительная асимметрия в ходе зависимости логарифмов коэффициентов активности компонентов от состава раствора. Как видно из рис. 61, величина Р, (7), определяемая формулой (1У-264), изменяется с изменением концентрации меньше, чем величина Р определяемая формулой (1У-265). Следовательно, для описания условий фазового равновесия в рассматриваемой системе лучше подходят уравнения Ван-Лаара, чем уравнения Маргулеса. [c.205]

Анализ полученных результатов показал, что при использовании уравнений с двумя константами, условия фазового равновесия в системах, относящихся к первой группе, описываются несколько лучше уравнениями Ван-Лаара, чем уравнениями Маргулеса. Для систем, относящихся к другим группам, уравнения Ван-Лаара и Маргулеса дают практически одинаковые результаты. [c.208]

Чтобы оценить применимость эмпирических уравнений для описания условий фазового равновесия, интересно сопоставить экспериментальные данные с расчетными по уравнению Хала (1У-264), поскольку оно, как указывалось выше, является обобщением большого числа различных эмпирических уравнений. Оказалось, что в большинстве случаев расчеты по этому уравнению дают значительно худшие результаты, чем уравнения Ван-Лаара, Маргулеса и Редлиха — Кистера, выведенные с использованием термодинамических закономерностей. Соответствие экспериментальных данных и расчетных по уравнению Хала оказалось тем лучше, чем хуже термодинамическая согласованность опытных данных, тогда как для интерполяционных уравнений, выведенных с использованием уравнения Дюгема — Маргулеса, наблюдается обратная закономерность. Это ставит под сомнение целесообразность использования эмпирических уравнений. [c.209]

Таким образом, рассмотрение результатов выполненных к настоящему времени исследований приводит к заключению, что для практических целей наиболее целесообразны и удобны интерполяционные уравнения с двумя константами, получаемые на основании использования термодинамических закономерностей. Эти уравнения в большинстве случаев достаточно точно описывают условия фазового равновесия в бинарных системах. Этим и следует объяснить широкое практическое применение уравнений Маргулеса, Ван-Лаара, а также Редлиха и Кистера в работах многих исследователей. Для более точных расчетов может быть рекомендовано уравнение Маргулеса с четырьмя константами. [c.211]

Уравнение- Дюгема — Маргулеса в форме (У-71) не получило, однако, широкого применения для проверки опытных данных. Причиной этого является трудность создания при экспериментальном исследовании условий постоянства одновременно температуры и давления. К тому же исследования фазового равновесия чаще всего предпринимаются с практической целью получения данных, необходимых для инженерных расчетов, и поэтому выполняются либо при постоянном давлении, либо при постоянной температуре, [c.313]

Необходимым условием применения описанных выше методов проверки результатов экспериментального исследования фазового равновесия является наличие данных о коэффициентах активности всех компонентов. Это условие выполняется, однако, не всегда. Так, в системах типа жидкость — пар паровая фаза может содержать не все компоненты жидкой фазы. При этом коэффициенты активности нелетучих компонентов не могут быть непосредственно определены, а рассчитываются обычно с помощью уравнения Дюгема — Маргулеса. Поскольку это уравнение лежит в основе методов проверки термодинамической согласованности опытных данных о фазовом равновесии, использование его для расчета коэффициентов активности хотя бы одного компонента исключает возможность проверки исходных опытных данных с помощью всех известных методов. [c.331]

С увеличением числа компонентов в системе не только резко возрастают трудности экспериментального исследования условий фазового равновесия, главным образом из-за возрастающей сложности определения состава равновесных фаз, но и резко увеличивается объем необходимой экспериментальной работы. Это стимулировало разработку расчета условий фазового равновесия в многокомпонентных системах по данным о равновесии для более простых систем или по неполным экспериментальным данным. Относящиеся к этому предложения различных авторов можно разделить на две группы. В первую из них входят методы расчета, основанные на использовании уравнения Дюгема — Маргулеса и эмпирических зависимостей неидеальной доли изобарного потенциала смешения от состава смесей. При этом неидеальная доля изобарного потенциала смешения многокомпонентной системы выражается обычно в виде суммы неидеальных долей изобарного потенциала смешения более простых систем, входящих в рассматриваемую многокомпонентную систему, [c.336]

Впервые Маргулес [272] предложил для описания условий фазового равновесия в бинарной системе выразить коэффициенты активности компонентов в виде степенных рядов, коэффициенты в которых подбираются так, чтобы удовлетворялось уравнение Дюгема — Маргулеса (82). В наиболее распространенной форме полученные Маргулесом интерполяционные уравнения с двумя эмпирическими коэффициентами имеют вид [c.211]

С целью описания фазовых равновесий жидкость-пар тройных неидеальных систем различных типов (гомогенные, расслаивающиеся, разбавленные растворы) исследовалась возможность расчетов по уравнению Маргулеса. Предложена новая методика вычисления констант этого уравнения, обеспечивающая лучшую сходимость рассчитанных и опытных данных по сравнению с известными в литературе методами. [c.180]

ПаролбидкоСтНое рйвНовёСие. В зависимости От исхоДнМх Данных о физико-химических свойствах компонентов, а также данных по парон идкостному равновесию бинарных и многокомпонентных смесей возможно несколько вариантов расчета равновесия 1) при допущении постоянства коэффициентов относительной летучести компонентов 2) с учетом температурной зависимости констант фазового равновесия при допущении идеальности паровой и жидкой фаз 3) с учетом неидеальной жидкой фазы по уравнениям Маргулеса, Ван Лаара, Редлиха — Кистера, Вильсона [c.119]

Данные по давлению паров и фазовому равновесию, найден-. ные экспериментальным путем, поддаются термодинамической проверке с помощью коэффициентов активности. По уравнению (66) или (67) на основе опытных значений х я р или х п у вычисляют коэффициенты активности и строят графическую зависимость Ig Y, от X. Полученные кривые сравнивают с крТивыми [17, 18], рассчитанными по уравнению Ван-Лаара [97 или Маргулеса [c.86]

С целью проверки применимости изложенного метода" к описанию экстракционных систем нами изучены при 25° С фазовые равновесия в следуюш их простейших системах тина вода — экстрагент — разбавитель вода — ТБФ — дибутилфосфат (ДБФ) вода — ТБФ — бензол вода — ДБФ — бензол вода — ТБФ — н.гептан вода — ТБФ — четыреххлористый углерод вода — ТБФ — дибутиловый эфир вода — ТБФ — хлороформ. Системы такого рода особенно удобны для наших целей, так как вследствие малой растворимости экстрагента и разбавителя в воде одной из равновесных фаз постоянно является практически чистая вода, что позволяет определять коэффициенты активности воды в органической фазе вдоль линии расслаивания непосредственно из данных по растворимости воды. Изучены также следуюш,ие тройные системы типа вода — экстрагент — экстрагируемое веш,ество вода — ТБФ — иодистый калий [9] вода — ТБФ — иодистый натрий вода — ТБФ — азотнокислое серебро. Можно полагать, что в этих системах процессы стехиометрического гидрато- и соль-ватообразования не имеют места. Изопиестическим методом изучены при 25° С двойные системы вода — ТБФ и вода — ДБФ [Ю]. Обе системы могут быть описаны трехчленными уравнениями Маргулеса. [c.80]

Наибольшее практическое применение для обработки опытных данных о равновесии между жидкостью и паром получили различные формы уравнения Гиббса — Дюгема. Это уравнение, как известно, описывает условия фазового равновесия при постоянных температуре и давлении. Согласно правилу фаз Гиббса, бинарная двухфазная система при заданных двух параметрах состояния является нонвариантной, т. е. при заданных температуре и давлении может существовать лишь определенная жидкая смесь, находящаяся в равновесии с паровой фазой определенного состава. Таким образом, при Т — onst и Р = onst составы фаз, входящие в уравнение Гиббса — Дюгема, не могут рассматриваться как независимые параметры состояния системы и уравнения Гиббса — Дюгема и Дюгема — Маргулеса к бинарным двухфазным системам, строго говоря, неприменимы. Поэтому использование этого уравнения для обработки данных о фазовом равновесии в бинарных системах неизбежно связано с термодинамической нестрогостью. Последнюю легко выявить, сопоставляя уравнение Гиббса — Дюгема (1-206) и уравнение состояния фазы (1-193). Из этого сопоставления следует, что использование уравнения Гиббса — Дюгема для обработки данных о равновесии при Т = onst связано с допущениями, что AV JRT) dP = = О, т. е. что коэффициенты активности компонентов не зависят от давления. Последнее положение выполняется с высокой степенью [c.157]

Наиболее старое из уравнений для — уравнение Маргулеса — представляет собой ряд по степеням мольной доли. При использовании степенных рядов всегда можно повысить точность представления данных путем включения членов более высокого порядка, причем каждый член домножается на эмпирически определяемый коэффициент. (Уравнение Ван-Лаара, как показано Волем [95], представляет собой также степенной ряд по эффективным объемным долям, но и на практике этот ряд всегда усекается после квадратичного члена). Однако включение членов высшего порядка в выражения для является опасным, поскольку последующее дифференцирование с пелью нахождения у, и у может приводить к появлению случайных максимумов или минимумов. Включение членов высших порядков в механизм обработки бинарных данных часто приводит также к серьезным трудностям при использовании этих данных в расчетах многокомпонентного фазового равновесия, [c.278]

При переводе данной книги Ч. Хо.чланда главы, посвященные термодинамике равновесия жидкость — пар, опущены. Эти главы содержат известные данные Келлога, Де-Пристера, Эдмистера, диаграммы N0 , а также ряд полуэ1Ширических уравнений для определения коэффициентов активности (Воля, Маргулеса, Ван-Лаара, Редлиха — Кистера п др.). Ниже описаны наиболее точные аналитические методы фазового равновесия в многокомпонентных системах, получивших наибольшее применение в последнее время. — Доп. ред. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология