Тройные системы неидеальные

Поле направлений для идеальных смесей может быть получено расчетно-графическим путем. Для неидеальных смесей линии перегонки могут быть найдены экспериментально. Для этого необходимо в лабораторных условиях найти последовательные сопряженные точки и нанести их на треугольную диаграмму и так получить поле направляющих перегонок для неидеальной тройной системы. [c.97]

Остановимся еще на одном способе изменения состава раствора — по кривым термодинамического упрощения, понятие о которых было введено Сторонкиным. Кривые упрощения — это линии, при движении по которым химические потенциалы двух компонентов из трех (в случае тройных систем) изменяются на равные величины. На кривых упрощения соотношения закона Коновалова строго выполняются [40, 48, 49]. Кривые термодинамического упрощения интересны тем, что именно при изменении состава по ним тройная система ведет себя подобно бинарной, смесь двух компонентов можно рассматривать как один. Ход кривых упрощения, их отклонение от секущих концентрационного треугольника, дает наглядное представление о степени неидеальности раствора (в случае идеального раствора кривые упрощения будут совпадать с секущими). [c.87]

Обзор 26 расчетных методов был сделан Guffey в 1971 г. [120]. Известные ранее процедуры, как отмечается в этом обзоре, можно было бы разделить на те, в которых предлагались эмпирические корреляционные соотношения для расчета равновесия в тройной и четверной системах, и те, в которых осуществлялось предсказание равновесия в четверной системе, исходя из значений для тройной, или предсказание равновесия в тройной системе, исходя из значений для бинарной системы. Некоторые из процедур попадают в обе категории. Эти категории могут быть в дальнейшем подразделены на алгебраические корреляции и решение уравнений активности численными и другими методами. Решение уравнений активности осуществляется с помощью оптимизационных процедур. Такие процедуры представлены некоторыми авторами при расчете паро-жидкостного равновесия. В работе [121] изложены процедуры вычисления коэффициентов активности с помощью уравнений Ван-Лаара, Маргулеса, Редлиха — Кистера. В работе [122], кроме перечисленных уравнений, используется также уравнение Вильсона для расчета равновесия в неидеальной жидкой фазе. В работе [18] представлен алгоритм расчета жидкой фазы нс помощью уравнения Вильсона. Вычислительные процедуры были использованы также некоторыми авторами для того, чтобы сравнить различные уравнения, связывающие активности в тройных системах. [c.160]

Рассмотрена зависимость коэффициентов Харнеда (а ) для систем с общим анионом (С1 ) от функций ионных энтропий и показана возможность оценки аг по данным об индивидуальных энтропиях ионов [53]. В работе [54] предложен метод расчета избыточных функций и коэффициентов активности в тройных растворах электролитов с помощью величины <у, являющейся мерой неидеальности раствора и рассматриваемой авторами как отклонение от аддитивности термодинамического потенциала Гиббса для тройной системы. Величины [c.12]

В химической технологии значительно чаще подвергаются ректификации неидеальные многокомпонентные жидкие смеси. В этих случаях условие фазового равновесия системы редко поддается точному аналитическому описанию. Процесс ректификации и методика его теоретического расчета еще больше усложняются, когда компоненты разделяемых смесей образуют бинарные и тройные гомо- и гетероазеотропы. Ниже мы ограничимся рассмотрением ректификации смесей, все компоненты которых присутствуют в дистилляте и кубовом остатке, не образуя азеотропов процессы разделения более сложных смесей являются предметом специальных курсов. [c.551]

Большое количество исследований по азеотропной и экстрактивной дестилляции, появившихся в последние годы, свидетельствует о важности этих процессов. Тем не менее, основной вопрос — отыскание закономерностей для фазовых равновесий в неидеальных многокомпонентных растворах — не получил еще своего общего разрешения, несмотря на многочисленные попытки. Очень обширную сводку данных по азеотропным смесям (6200 бинарных и 300 тройных азеотропов) дал Горе-лей [5]. Он же со своими сотрудниками исследовал влияние изменения давления в системе на смещение азеотропной точки [6,7]. [c.290]

Тройные системы. Добавление к двойной неидеальной системе третьего компонента может как уменьшить, так и увеличить ее неидеальность. Поэтому в тройной системе может не бьггь тройного азеотропа и при наличии A. . в двойных системах, составляющих данную тройную. И наоборот, тройной азеотроп может появиться при отсутствии в двойных системах А. с., причем вероятность появления тройного азеотропа тем больше, чем больше число A. . в двойных системах. [c.46]

При изучении взаимодействий углеводов с другими биологически активными веществами в растворах, например с мочевиной, аминокислотами, пептидами, также используются вириальные разложения, подобные рассмотренным выше. В них кроме коэффициентов у 2 и у з (у = к, V...) появляются перекрестные коэффициенты типа У23<У233> У223 - отражающие взаимодействия молекул растворенных веществ и новые источники неидеальности в тройной системе. В частности, у23 учитывают не только парные взаимодействия второго и третьего компонентов, но и соответствующее ослабление взаимодействий "растворенное вещество-растворитель". [c.57]

Термодинамический подход к исследованию взаимодействий в тройных системах биомолекул базируется на положениях формализма МакМиллана-Майера [5] и основан на использовании коэффициентов парных и тройных взаимодействий для описания слабых гетеротак-тических взаимодействий в водных растворах [6-9]. Его суть сводится к тому, что экспериментальные данные представляются полиномами по степеням концентрации, коэффициенты которых передают вклады от парных, тройных и других взаимодействий молекул между собой. Систематизация уравнений данного метода и анализ смысла находимых из них величин подробно приведены в обзоре [10]. Важными результатами теории МакМиллана - Майера являются доказательства формальной аналогии разложений для разбавленного раствора и неидеального газа, установление связи коэффициентов разложений с корреляционными функциями предельно разбавленного раствора. В данном подходе обработка экспериментальных данных основана на использовании представления об избыточной функции. Избыточная энтальпия на 1 кг растворителя выражается как степенная последовательность моляльностей растворенного вещества [c.186]

После чего соответствующие величины кажущихся давлений пара Р и / находят исходя из данных о чистых компонентах. Коэффициенты активности рассчитывают по уравнению (9.38) и коррелируют при помощи либо уравнения Вильсона, либо уравнения иЫ1рЦАС.На рис. 9.3 показаны полученные таким образом данные о смесях этилена и прюпилена. Условия равновесия в двух тройных системах углеводородов были рассчитаны на основе двух корреляций мольные доли обычно не выходили за пределы 0,01. При более высоких давлениях необходимо учитывать неидеальность паровой фазы. [c.447]

Необходимо иметь в виду еще одно обстоятельство. Во всех прогнозах обычно принимается, что в бинарной системе возможен один азеотроп — положительный или отрицательный. Соответственно с этим принимается, что и в тройной системе может образовываться один азеотроп. Между тем, недавно появилось сообщение [147] о бинарной системе бензол — перфторбензол, в которой имеются два азеотропа — положительный и отрицательный. Как показывает анализ такое положение возможно при условии 5-об-разной формы зависимости неидеальной доли изобарного потенциала смешения от состава бинарных смесей, обусловливающей наличие экстремальных точек на кривых зависимости коэффициентов активности компонентов от состава. При этом в тройной системе, включающей такую бинарную, должно быть более одного тройного азеотропа. Такие системы на практике редки, но возможны. Поэтому установление строгих закономерностей, определяющих условия образования азеотропных смесей, особенно многокомпонентных, представляет большие трудности. [c.102]

Уравнение Хейля неприменимо, когда два компонента сильно неидеальных смесей имеют очень маленькую взаимную растворимость (например, вода и углеводороды). Уравнение NRTL, напротив, применимо для более широкого класса систем. Существует возможность предсказывать равновесие тройной системы жидкость — жидкость из бинарных данных, если выбрано самое лучшее значение ai2 для каждой бинарной системы. [c.159]

Тройные и ыногокомпонентные смеси, а также смеси, представляющие собой неидеальные системы, имеют более сложный характер фазового поведения. Неидеальными являются, например, системы ацетилен — этан и ацетилен — этилен. На рис. 9 представлены диаграммы, характеризующие фазовые равновесия системы этан — этилен — ацетилен. [c.22]

При использовании любого из приведенных в табл. 1 уравнений должен быть решен вопрос о минимальном наборе экспериментальных данных, необходимом для достижения количественного описания равновесия в системах жидкость—жидкость при известном числе компонентов в системе. Большой интерес представляет также изучение возможности использования обширного экспериментального материала по паро-жид-костному равновесию для расчета равновесия в системах жидкость—жидкость. Большинство примеров проверки и практического применения перечисленных моделей неидеальности жидкой фазы относятся к смесям двух и трех компонентов, что нашло свое отражение в комментариях, приведенных в табл. К Общий вывод, основанный на практическом опыте, заключается в том, что, как правило, невозможно получить надежные результаты по равновесию в системах жидкость—жидкость с тремя и более компонентами при использовании бинарных параметров, рассчитанных по данным бинарного равновесия пар—жидкость [164]. Для получения количественного описания обычно бывает необходимым привлекать некоторые данные по равновесию жидкость-—жидкость. С другой стороны, попытки использовать для оценки всех параметров, включая бинарные, только данные по равновесию в тройных системах также неоправданы, так как при этом точность описания бинарных подсистем существенно снижается. При расчетах равновесия в многокомпонентных системах жидкость—жидкость следует использовать сначала бинарные данные, а затем для уточнения набора параметров — многокомпонентные. [c.140]

Взаимодействие я-электронов ароматических углеводородов с полярными частицами создает условия для образования азео-тропных смесей и неидеальных систем с рядом веществ. Сведения сг некоторых нендеальных системах, содержащих ароматические углеводороды [8], о бинарных и тройных азеотрапных смесях, характерных для ннзкоккпящпх фракций камепноугольноа смолы [9], приведены в табл. 7, 8 и 9. [c.15]

Автором совместно с В. М. Софроновым был предложен [153] графо-аналитический метод расчета фазового равновесия в трехкомпонентных системах по данным для бинарных систем, основанный на использовании уравнения (V-78). Легко видеть, что отношение коэффициентов активности двух компонентов является функцией относительного содержания в тройном растворе этих компонентов, а также концентрации третьего компонента. Если == onst, то значение Ig (71/72) зависит только от относительной концентрации комнонентов 1 и 2 (ж и Жз = i—x . Это обстоятельство является следствием различия взаимодействия однородных и разнородных молекул компонентов 1 и 2. Чем меньше это различие, тем меньше величина Ig (71/72) зависит от х[. Для системы с любой степенью неидеальности при > 1 Ig (71/72) стремится к некоторой постоянной величине, не зависящей от х[. Физический смысл этого положения заключается в том, что по мере увеличения х уменьшается влияние межмолекулярного взаимодействия компонентов 1 и 2 на их поведение в тройном растворе. С увеличением х величина (Ф д—Ф2з)/(1—а з) непрерывно изменяется и приобретает некоторое предельное значение при Хз — 1, которое выражает максимально возможное изменение отношения коэффициентов активности первого и второго компонентов под действием третьего. Это предельное значение величины (Ф13—Ф2з)/(1—Хз) может быть определено графической экстраполяцией. [c.347]

С 1,01 до 0,83 мол. %. В системах окись пропилена — изопррпаиол, метил формиат — окись пропилена учет неидеальности паровой фазы не приводит к улучшению описания парожидкостного равновесия. Сравнение коэффициентов активности компонентов, рассчитанных в предположении идеальности и неидеальности паровой, фазы показывает, что расхождение между ними не лревышает 1,0 отн. % В связи с этим расчеты парожидкостного равновесия в бинарных, тройных и четырехкомпонентных системах, приведенные в статье, сделаны для идеальной па-ррвой фазы. [c.52]

В предшествующем сообщении [1] были обсуждены некоторые термодинамические закономерности, которым подчиняются тройные эвтектические и перитектические системы. При этом были рассмотрены как общие закономерности, так и закономерности, которым подчиняются идеальные системы. Было показано, что уравнения (68) — (72), описывающие поведение идеальных систем, могут быть использованы для расчета диаграмм плавкости весьма широкого класса тройных солевых систем по данным о составляющих бинарных систем. Удовлетворительные результаты расчета были получены и для систем, поведение которых несомненно отклоняется от идеального. Это объясняется тем, что величины аш, выражаемые через коэффициенты активности по формулахм (64) и (67) и учитывающие отклонение поведения системы от идеального, входят в уравнения неидеальных систем в сочетании со слагаемыми, величина которых по крайней мере не меньше единицы. Так, если для неидеальной системы выполняются условия [c.97]