Коэффициент галогенидов ртути

Метод распределения лиганда можно использовать в тех случаях, когда распределение удобно измерять, используя радиоактивный изотоп лиганда, если нет в распоряжении подходящего изотопа центральной группы [52]. По-видимому, этот метод не использовался для изучения простых моноядерных комплексов однако в гл. 18 описан метод Маркуса [52] для определения констант устойчивости смешанных моноядерных комплексов из измерений коэффициента распределения иода для систем галогенидов ртути(II). [c.285]

Необходимо отметить, что попытки разделения обменивающихся соединений, основанные на использовании различия температурных коэффициентов растворимости органических производных ртути, приводили лишь к частичным успехам. Возникающие при этом трудности были обусловлены мало изученными явлениями совместной кристаллизации галогенидов ртути с ее неполными органическими производными. [c.204]

При выводе они опирались на активности ионов и, в зависимости от механизма обмена, получали в результате выражения, содержащие или не содержащие коэффициент активности. В случае практически неионизированных галогенидов ртути активность равна концентрации. [c.19]

Дитизон. Константа экстракции первичного дитизоната серебра такова (стр, 732), что серебро можно количественно извлекать даже из 6 н. раствора минеральной кислоты, используя 0,001 %-ный раствор дитизона в четыреххлористом углероде. При экстракции из растворов минеральных кислот должны отсутствовать галогенид- и роданид-ионы, которые образуют с серебром малорастворимые или комплексные соединения. В условиях высокой кислотности одновременно с серебром экстрагируются палладий, золото и ртуть. Медь экстрагируется в большей или меньшей степени в зависимости от ее концентрации. Для отделения серебра от меди однократной экстракции дитизоном явно недостаточно, что следует из величин коэффициентов распределения дитизоната меди в системе двух фаз при равновесной концентрации дитизона в четыреххлористом углероде, равной 4-10" М (0,001%) [c.724]

Классическим йримером такой экстракции является распределение галогенидов ртути между инертными органическими растворителями и водными растворами [44]. Измерена растворимость галогенидоАртути в различных инертных растворителях [19, 44], рассчитана устойчивость этих и смешанных галогенидов в воде и ароматических растворителях [45, 46], установлено, что коэффициент распределения этих соединений выше при экстракции ароматическими, чем алифатическими углеводородами. Галогениды ртути экстрагируются из нитратных расплавов в смесь бифенил — терфенил [47—49]. [c.29]

Если эксперименты по распределению выполняются в области концентраций свободного лиганда, где ас=1 (т, е. где вся центральная группа в водной фазе находится в форме ВАс), коэффициент распределения равен константе распределения Тогда измерения qв можно непосредственно перевести в значения ас и определить константы устойчивости одним из методов, рассмотренных в гл. 5 (например, методом подбора и совмещения кривых). Такой способ рассмотрения использовал Шеррилл в 1903 г. для определения значений отнощения Р4/Р2 галогенидов ртути(II) [71]. Морзе [54] применил подобный метод для расчета галогенидов ртути(II) из измерений коэффи- [c.258]

Для галогенидов ртути, которые в водных растворах не диссоциируют, с ростом концентрации одноименного аниона коэффициент распределения только убывает. Так, при экстракции НдВгг диэтиловым эфиром коэффициент распределения падает при добавлении к водному раствору бромидов щелочных металлов или НВг вследствие образования неэкстрагируемых комплексных анионов [140]. [c.27]

Зависимость распределения галогенидов ртути от температуры аналогична наблюдаемой для галогенидов цинка (см. табл. 4). Если Ко экстраполировать от 150 до 90° С, то ее величина достигнет 4,9, что равно величине, полученной при 90° С, для дегидратации водных растворов нитратов лития и калия. В отсутствие галогенидов 0 = Ко и на нее сильно влияет относительное содержание калия и лития в расплаве соли. Коэффициент распределения галогенида ртути тем выше, чем больше содержание лития в расплаве. В соответствии с о. к. э. (стр. 343) галогенид ртути должен был бы быть более устойчивым в расплаве с большим радиусом катиона, но наблюдается обратная тенденция. Катион лития из-за высокой плотности заряда является исключением, что установлено и другими исследователями [55—57]. Наблюдаемые результаты можно объяснить поляризационными эффектами, которые стабилизируют большие и легко поляризуемые молекулы галогенидов ртути. В присутствии дополнительных ионов галогенидов, когда преобладают комплексы HgAз и HgA4 , а не HgA2, влияние катиона становится ничтожным [9]. [c.346]

Поэтому константы равновесия можно получить из измерений точек кипения методами, аналогичными описанным для криоскопических данных в гл. 12 (разд. 1) и гл. 16 (разд. 1). Однако для количественных работ этот метод используется в меньшей степени, поскольку повышение точек кипения может быть измерено менее точно, чем понижение точек замерзания. Кроме того, нельзя использовать фоновый электролит для контроля осмотических коэффициентов. Подобно криоскопии, эбуллиоскопия не является строго изотермическим методом, но ее преимущество заключается в том, что точка кипения раствора или растворителя может меняться с изменением давления, и поэтому она не ограничена одной температурой. Так, Аллен и Кальдин [1] изучили димеризацию карбоновых кислот в бензоле при температуре 50—80° с помощью дифференциального терморавновесного метода, подобного методу, описанному для криоскопии. Давление контролировалось с точностью 0,1 мм рт. ст. с помощью маностата. Константы димеризации, вычисленные по уравнению (12-20) в предположении, что Ф=1, хорошо согласовались с результатами, полученными другими методами (ср. гл. 16). Бурьон и Руйер [4а] использовали подобный метод при изучении комплексов галогенидов цинка и ртути(П). [c.317]

Константа распределения (ii )= [МХз](,/[МХ5]) галогенида зависит от его размера и для данного металла должна увеличиваться (в случае комплексов одинакового состава) в ряду МСХдСМВг С <С М1д. Так, константы распределения Hg l2, НдВга и HgJ2 для бензола равны соответственно О,И 1,12 и 45,7 [95]. В этом же направлении растут константы устойчивости комплексов ртути (класс б) [87]. Симбатное изменение констант устойчивости и констант распределения при переходе от хлорида к иодиду для ионов металлов класса б должно приводить к росту констант экстракции и коэффициентов распределения в ряду С1, Вг, Т. Действительно при постоянной концентрации X экстракция Нд (II) растет в этом ряду для всех органических растворителей. [c.27]

Экстракция координационно несольватированных галогенидов должна протекать без заметного теплового эффекта. Однако при экстракции Ge l4 углеводородами [361] и SnJ4 бензолом [362] было обнаружено сильное увеличение коэффициентов распределения с ростом температуры. Этот факт было объяснен увеличением коэффициентов активности экстрагируемых соединений в водной фазе. Действительно, коэффициент активности Ge l4 в растворах HGI увеличивается с ростом температуры [361]. Этот пример показывает, что пренебрегать коэффициентами активности при высоких кислотностях нельзя. При экстракции координационно сольватированных (смешанных) комплексов обычно выделяется тепло (АЯ < 0) [153, 188, 355, 361], поэтому константа равновесия и коэффициенты распределения с ростом температуры падают. Например, при экстракции иодида висмута(1П) и иодида ртути(П) трибутилфосфатом и другими растворителями наблюдается выделение тепла и уменьшение коэффициентов распределения с [c.72]

Значения Ех[, волн окисления ртути на НИП растворов I- Вг- и С1- в расплаве эквимолярнбй смеси ЫаКОз + К Оз при 240 °С составляют соответственно —0,709, —0,453 и —0,298 В относительно электрода сравнения Ag AgNOз (I М), а коэффициенты диффузии этих анионов — 6,76, 6,99 и 6,91-10- см /с соответственно [135]. Ртуть в этих расплавах окисляется обратимо с образованием моногалогенидов. При и= == 100 мс и концентрации галогенидов выше 10- Л1 волны искажаются из-за блокировки поверхности электрода продуктами электрохимической реакции. Наименее растворима Hg2I2. [c.180]

Метод Жоба требует значительных затрат времени на химико-аналитические измерения. Во многих случаях необходимые сведения намного быстрее и элегантнее можно получить с помощью разработанного нами метода (кондуктометрического экстракционного титрования). По этому методу предполагается, что коэффициент распределения для экстрагируемого катиона достаточно велик и при экстракции из разбавленных растворов (0,1 моль1л) и что экстракция катиона вызывает вполне измеримое изменение электропроводности в органической фазе. Техническое исполнение является очень простым. В высокий стеклянный сосуд на 100 мл вносят водную фазу (10—20 мл) сточно известным количеством экстрагируемого элемента, приливают органический растворитель, сильно перемешивают для установления равновесия и после отстаивания измеряют электропроводность органической фазы. Затем из бюретки прибавляют водный раствор галогенида известной концентрации после каждого добавления путем перемешивания устанавливают равновесие распределения и измеряют электропроводность органической фазы. По изменению полученных значений в зависимости от увеличивающейся добавки галогенида можно получить данные о составе соединений, образующихся в органической фазе. На рис. 6, 7 и 8 представлены такие измерения для систем нитрат железа (III)—роданид аммония, хлорид мышьяка (III)—йодид лития и нитрат ртути (II)—йодид лития. [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология