Вырождение электронных состояний

Приближение Борна — Оппенгеймера не выполняется для вырожденных или почти вырожденных электронных состояний. Таким образом, основные задачи теории строения молекул чаще все го сводятся к решению уравнения Шредингера [c.89]

Вырожденные электронные состояния. Синглетные состояния [c.92]

Вопрос о том, какая гибридизация возникает при введении атома в ту или иную молекулу или кристалл, решается таким же путем, какой мы продемонстрировали, рассматривая зр2-гибридизацию. Если предполагается, что данное вещество может иметь несколько структур, то вопрос о том, какова она, решается лишь при расчете энергии состояния системы. При этом следует учитывать, что в вырожденном электронном состоянии конфигурация нелинейной молекулярной системы изменяется так, что вырождение оказывается снятым (теорема Яна—Теллера). Теорема Яна—Теллера помогает понять связь некоторых свойств молекул и кристаллов с их симметрией. Так, например, ионы переходных металлов, орбитальное состояние которых является вырожденным вследствие их симметрии, в октаэдрических полях образуют комплексы не с октаэдрической, а с более низкой симметрией, например тетрагональной. Вследствие снятия вырождения у иона в кристалле его энергия уменьшается, что обеспечивает комплексу большую устойчивость. [c.92]

Молекулы или ионы координационных соединений обладают обычно довольно высокой симметрией, а именно свойства симметрии лежат в основе теоремы Яна — Теллера, сформулированной ими в 1937 г. вырожденное электронное состояние всякой нелинейной молекулярной системы является неустойчивым, вследствие чего такая система подвергается некоторому искажению, понижающему ее симметрию и снимающему вырождение. [c.193]

Здесь л — число молей вещества — постоянная Авогадро М — масса молекулы р — давление S — число симметрии — вырожденность электронного состояния (практически всегда W = [c.172]

Указанная выше классификация электронных состояний молекул соответствует расположению атомных ядер в основном состоянии молекулы. Эта классификация приближенно сохраняется и при малых колебаниях ядер у положений равновесия. Если колебания нельзя рассматривать как малые, то смещения ядер из положений равновесия могут приводить к значительным изменениям такой классификации. Смещение ядер из равновесных положений наиболее сильно сказывается на вырожденных электронных состояниях, если такое смещение ядер приводит к нарушению симметрии молекулы. Поясним это на [c.643]

Вообще в вырожденном электронном состоянии для данного колебательного уровня существует несколько электронно-колебательных типов. Иными словами, для данной комбинации электронного и колебательного состояний имеется несколько электронно- [c.92]

Электронно-колебательные уровни энергии.Расщепление потенциальной поверхности в вырожденном электронном состоянии носит название статического эффекта Яна—Теллера. Расщепление колебательных уровней, вызванное этим эффектом, называется динамическим эффектом —Теллера. Чтобы определить эти электронно-колебательные уровни энергии, необходимо решить уравнение Шредингера с потенциальной функцией типа, изображенного на рис. 79. Это было выполнено рядом авторов (см. [III], стр. 49 и сл.). Было установлено, что происходит расщепление на столько электронно-колебательных уровней, сколько типов симметрии имеется в группах (133) и в аналогичных группах для других случаев. Часто делается упрощающее предположение, что можно пренебречь максимумами между минимумами, расположенными [c.138]

Чтобы рассчитать величину электронно-колебательного расщепления, необходимо рассмотреть изменение потенциальной энергии с изменением деформационной координаты. Как было впервые установлено Теллером 169] и детально разработано Реннером [120], потенциальная функция в вырожденном электронном состоянии при изгибе молекулы расщепляется на две (рис. 56, а). В этом расщеплении и состоит существо эффекта, который мы здесь будем называть эффектом Реннера—Теллера. В нулевом приближении (т. е. без учета электронно-колебательных взаимодействий) потенциальная функция, которая по соображениям симметрии является четной функцией деформационной координаты г, может быть записана в виде [c.94]

Вырожденные электронные состояния. [c.97]

Электронно-колебательные типы симметрии. В вырожденном электронном состоянии при возбуждении вырожденных колебаний, у каждого колебательного уровня появляется несколько подуровней. Например, для молекулы точечной группы />3 в электронном состоянии Е" при возбуждении вырожденного колебания V2(e ) (рис. 76, б) существуют следующие подуровни [c.136]

Рис. 78. Поперечное сечение потенциальной поверхности нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии при сильном электронно-колебательном взаимодействии.

Вырожденные электронные состояния. В вырожденном электронном состоянии электронный момент относительно оси симметрии имеет значение Сг(/ /2я). Во вращающейся молекуле этот момент взаимодействует с моментом /С. Следовательно, в формулу (135) необходимо включить член, аналогичный последнему члену в -формуле (142). При V = О этот член имеет вид [c.144]

Если в вырожденном электронном состоянии возбуждаются вырожденные колебания, то следует учитывать полный электронно-колебательный момент, который в первом приближении может быть записан в виде [c.144]

В вырожденном электронном состоянии подобное расщепление происходит, даже если не возбуждены вырожденные колебания. Оно связано с наличием электронного момента количества движения (С ) и называется удвоением -типа [c.147]

Переходы между электронными состояниями из которых одно или оба вырождены. Колебательная структура электронных переходов с участием вырожденных электронных состояний, таких, как Е — А или Е — Е, усложнена наличием эффекта Яна—Теллера, когда возбуждаются вырожденные колебания. В качестве примера на рис. 91 приведена диаграмма уровней энергии и показаны коле- [c.160]

Для линейных многоатомных молекул с вырожденным электронным состоянием линейной конфигурации при деформационных колебаниях также возможно смещение минимума от линейной к изогнутой конфигурации, что носит название эффекта Реннера-Теллера. Как и в случае эффекта Яна-Теллера, этот эффект может быть слабым и проявляться лишь в уменьшении силовой постоянной деформационного колебания линейной молекулы, либо быть сильным и приводить к нелинейной равновесной конфигурации молекул. [c.457]

Симметрия играет главную роль в двух методах, которые широко и с успехом применяются в химии. Имеется в виду теория кристаллического поля и теория поля лигандов в координационной химии. Эта тема подробнейшим образом рассматривается в существующих учебниках и монографиях по координационной химии, поэтому наше изложение будет очень кратким. Бете [13] показал, что вырожденное электронное состояние катиона расщепляется в кристаллическом поле на неэквивалентные состояния. Происходящие изменения целиком зависят от симметрии кристаллической решетки. [c.298]

Довольно парадоксально, что симметрия играет важную роль в понимании. .. эффекта Яна - Теллера, сама природа которого состоит в разрушении симметрии [24]. Согласно своей первоначальной формулировке, эффект Яна-Теллера [25] состоит в следующем нелинейное симметричное расположение ядер в вырожденном электронном состоянии неустойчиво и искажается, тем самым теряя свое электронное вырождение до тех пор, пока не будет достигнуто невырожденное основное состояние. Эта формулировка указывает на сильную связь эффекта Яна-Теллера с орбитальным расщеплением и в общем виде на [c.304]

Для линейных многоатомных молекул с вырожденным электронным состоянием при деформационных колебаниях также возможно смещение минимума от линейной конфигурации (высокосимметричной) к менее симметричной изогнутой конфигурации это т.наз, эффект Реннера-Теллера. Эффект м.б. слабым, тогда он проявляется лишь в том, что уменьшается силовая постоянная деформационного колебания линейной молекулы сильный эффект приводит к нелинейной равновесной конфигурации молекул. [c.533]

Следует отметить, что поверхность потенциальной энергии, отвечающая основному электронному состоянию системы, смыкается в области плато с другими поверхностями, которые отвечают низшим электронно-возбуждеп-ным состояниям.. 1то отражает факт вырождения электронного состояния системы свободных атомов. [c.65]

Изложенная ранее теория основывалась на предпо сожении, что взаимодействие между атомами в сталкивающихся молекулах описывается некоторым потенциалом, который получается как собственное значение гамильтониана электропов для фиксированных положений яд ф (адиабатическое приближение для электронных состояний). Применимомь адиабатического приближения предполагает возможность пренебречь переходами между различными электронными состояниями взаимодействующих молекул. Необходимым (но отнюдь не достаточным) условием для этого является большое расстояние между электронными термами свободных молекул. Если же один или оба партнера по столкновению находятся в вырожденном электронном состоянии, то адиабатическое приближение заведомо не применимо. Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение электронного состояния, так что при сближении молекул возиикает ряд адиабатических потенциалов (поверхностей потенциальной энергии), которые при увеличении межмолекулярного расстояния сливаются в вырожденный электрон- [c.88]

При ионизации молекулы, находящейся в вырожденном электронном состояни , ион также остается в вырожденном состоянии. [c.143]

Случай вырождения электронного состояния — не что иное, как пересечение адиабатических потенциальных поверхностей. Поведение потенциала, отражающее существование вибронных взаимодействий, получшю название эффекта Яна—Теллера первого порядка. Проявления этого эффекта характерны для высокосимметричных молекулярных систем с неполным электронным заполнением связывающих или несвязывающих орбиталей. Типичными примерами таких систем являются молекулы и ионы координационных соединений металлов, в которых высокая симметрия обусловлена координационным полиэдром. Продолжим рассмотрение структурпого аспекта эффекта Яна—Теллера первого порядка в разд. 11.5. [c.179]

Особым случаем эффекта Яна— Теллера второго порядка является псевдоэффект Яна—Теллера. Этот термин применяют для систем, в которых отсутствует вырождение электронных состояний, однако сохраняется орбитальное вырождение. Пример подобной системы — квадратная структура циклобутадиена в синглетном электронном состоянии. Вырожденная е -МО циклобутадиена заполнена (см. разд. 8.1.2) только двумя электронами, но при учете двухэлектронных членов электронные состояния циклобутадиена, полученные при различных заполнениях, невырождены. В этом и других подобных случаях энергетическая щель между основным и низщим электронным состоянием, как правило, особенно мала и деформации энергетически благоприятны. В случае квадратной формы смешивание низшего синглетного электронного состояния 52 ,-типа с ближайшим .4,J,- o тoяниeм достигается в соответствии [c.182]

К вырожденному электронному состоянию в точке Q и прояв.пению [c.467]

На рис. 78 потенциальная поверхность изображена только в одной проекции. Действительно, для молекулы с осью симметрии третьего порядка (например, молекулы СНз1) у потенциальной функции должно быть три минимума в плоскости, перпендикулярной оси симметрии. Это показано на контурной диаграмме на рис. 79. Как видно из рисунка, в случае молекулы СНз1 в вырожденном электронном состоянии атом иода при равновесной конфигурации молекулы не будет находиться на оси симметрии скорее всего, будет три эквивалентных равновесных положения, несколько удаленных от оси. При этом потенциальная функция как целое все еще сохраняет симметрию Сз . Если минимумы глубокие, т. е. если очень велика энергия, необходимая для перевода молекулы из одного минимума в другой, то молекулу в большинстве Случаев можно считать асимметричной, т. е. принадлежащей точечной группе Если же электронно-колебательное взаимодействие слабое, то для перевода молекулы из одного миниму- [c.137]

Рис. 81. Уровни энергии вырожденного колебания в вырожденном электронном состоянии молекулы т-очечиой группы Сз (или Оэп) сильном электронно-колебательном взаимодействии.

Формулы, описывающие расщепления, в этом случае несколько сложнее, чем для двухатомных и линейных многоатомных молекул, и здесь обсуждаться не будут (см. 1И1], стр. 88 и 90). В вырожденных электронных состояниях мультиплетное расщепление еще никем подробно не рассматривалось. [c.145]

Учет Э.-к. в. наиболее важен для вырожденных энергетич. состояний многоатомных молекул. В частности, справедлива теорема Яна — Теллера если при нелинейной симметричной конфигурации ядер многоатомной молекулы имеется вырождение электронных состояний и эти состояния относятся к одному и тому же вырожденному типу симметрии, то при колебаниях всегда найдется такое смещение ядер от исходного положения, при к-ром Э.-к, в. приводит к расщеплению уровня вырожденных состояний и к пони-женшо электронной энергии хотя бы одного из состояний по сравнению с ее величиной для исходной симметричной конфигурации. На пов-сти потенц. энергии появляется несколько минимумов, соответствующих ядерным конфигурациям более низкой симметрии. Такие искажения симметричной ядерЕгой конфигурации, сдвиги электронно-колебат. уровней под влиянием Э.-к. в. и переходы от конфигурации одного минимума к конфигурации др. минимума наз. эффектами Яна — Теллера. Для линейных молекул аналогичное утверждение о понижении энергии при деформац. искажениях линейной конфигурации наз. теоремой Реннера — Теллера. [c.701]

В элементарном химическом акте при движении вдоль координаты реакции молекулярная система очень часто проходит через вырожденные электронные состояния два или больше электронных терма имеют одинаковую или близкие энергии. В точках вырождения уровней даже бесконечно малые возмущения V могут полностью перепутать разные состояния. Это становится только вопросом времени жизни реагентов в области вырождения состояний, г. Эта ситуация схематически изображена на рис. 6. На этом рисунке показано пересечение двух диабатических термов и их расталкивание возмущением V. Получающиеся в итоге адиабатические термы изображены штриховыми линиями. [c.10]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Вырождение электронных состояний молекул (пересечение пов-стей потенциальной энергии) наблюдается довольно редко. Существует правило, согласно к-рому такое вырождение возможно лишь для симметричных конфигураций ядер, если состояния относятся к разным типам симметрии (т. наз. правило непересечения). Однако если определенной конфигурации ядер молекулы все же соответствует вырождение ее электронных состояний, то вблизи этой конфигурации поведение системы существенно усложняется, напр, нарушается адиабатическое приближение, может наблюдаться предиссоциация. Изменение кратности вырождения электронных состояний молекулярных комплексов при изменении их строения качественно описывает кристаллического поля теория. По характеру В.э.у. можно судить о симметрии молекулы, величине колеба-тельно-вращат. взаимодействия. Снятие В. э. у. молекулярной системы под действием разл. факторов лежит в основе мн. эксперим. методик исследования молекул (напр., мессбауэровской спектроскопии, ЭПР, ЯМР), [c.440]

С электронной нежесткостью часто связаны Яна -Теллера эффекты, когда высокосимметричная конфигурация А ядер, приводящая к вырожденному электронному состоянию, оказывается конфигурацией локального максимума на ППЭ молекулы, тогда как минимумам на ППЭ отвечают конфигурации ядер В,, В2,. .., В, с более низкой симметрией, переходящие друг в друга при операциях симметрии конфигурации А, причем в этих минимумах электронные конфигурации уже иные, чем в исходном вырожденном состоянии. Такие минимумы к тому же часто бывают разделены невысокими барьерами, что создает благоприятные условия для проявления структурной нежесткости у соответствующих молекул. [c.201]

ГА. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы все1да найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при к-ром электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенц. пов-сти смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В этом заключается собственно Я.-Т. э. 1-го порядка высокосимметричная конфигурация мол. системы при наличии электронного вырождения является неустойчивой и самопроизвольно деформируется. Волновые ф-ции и отвечающие им энергетич. состояния м.б. рассчитаны в рамках 1-го порадка возмущений теории. Так, ддя октаэдрич. комплексов переходных металлов искажение, ведущее к понижению симметрии двукратно вырожденного электронного состояния типа Е, м. б. связано с его взаимод. с двукратно вырожденным кoлeiбaт. уровнем е того же типа симметрии (см. Симметрия молекул). Для таких комплексов Я.-Т. э. проявляется в том, что у мол. системы существуют 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому (или сжатому) по одной из его 3 осей 4-го порядка. Если эти минимумы разделены невысокими барьерами, происходит туннельное расщепление энергетич. уровня. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что проявляется в тонкой структуре оптич. спектров, изменении правил отбора, появлении новых линий в ИК спектре. [c.532]

В случае, если молекула имеет по крайней мере одну ось симметрии третьего или более высокого порядка, помимо невырожденных электронных состояний типа А к В, она должна обладать дважды вырожденным электронным состоянием, которое обозначается символом Е. Наконец, если она имеет не меньше трех осей симметрии третьего или более высокого порядка, наряду с невырожденными и дважды вырожденными электронными состояниями возможны трижды вырожденные электронные состояния F. Однако, в отличие от линейных многоатомных молекул, у которых стабильные электронные состояния могут быть как невырожденными, так и вырожденными в результате Л-удвоения, у нелинейных многоатом-ных молекул вырожденные электронные состояния всегда нестабильны. Это положение [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология