Равновесие вырожденные состояния

Полученный результат весьма интересен, поскольку он показывает, что вырождение состояний, обусловленное, например, высокой симметрией изначально выбранной конфигурации, может за счет смещений ядер и перехода к менее симметричным конфигурациям быть снято. Понижение одного из возникающих уровней показывает, чго если в начальном положении равновесия электронное состояние и было вырожденным, то при учете возмущения равновесной становится конфигурация с более низкой симметрией и вырождение (частично или полностью) снимается. [c.453]

Ш. м. Коган и В. Б. Сандомирский [284, 285] трактуют адсорбционное равновесие на полупроводниках с точки зрения разных возможностей положения уровня Ферми и степени вырождения состояний адсорбированных частиц. Из таких предпосылок авторы также получают логарифмическую и степенную изотермы адсорбции без учета неоднородности поверхности. [c.133]

IX.1.7. Электронные равновесия с участием вырожденных состояний электронов [c.194]

В любой молекулярной системе в состоянии равновесия доля молекул, обладающих энергией пропорциональна (фактор Больцмана). Статистическая сумма по состояниям представляет собой сумму всех факторов Больцмана f где gi — фактор вырождения -го уровня энергии. Число молекул с энергией — —N = NF gie i . Полная сумма состояний молекулы / =/п/вр/кол-Сумма состояний поступательного движения / зависит от массы частицы и температуры, сумма состояний вращательного движения /вр зависит от моментов инерции частицы и Т / л — от числа колебательных степеней свободы, частот колебаний и Т (табл. 14). [c.83]

В заключение этого параграфа в связи с приведенными выше расчетами и с интерпретацией энтропии как меры беспорядочности молекулярного состояния рассмотрим следующий пример. Энтропия окиси углерода, рассчитанная статистическим методом, равна при 298,15° К 47,20 кал град-моль. Это значение подтверждается при изучении химических равновесий. Однако Клейтоном и Джиоком найдено путем калориметрических измерений, что энтропия твердой окиси углерода при 0° К только на 46,2 кал град моль меньше ее энтропии при 298,15° К-Таким образом, при нуле энтропия твердой окиси углерода не равна нулю, а составляет 1,0/сал/град-лоль. Это связано, по-видимому, с практической равноценностью ориентаций молекулы окиси углерода (СО и ОС в кристалле) и возникающей отсюда вырожденностью, равной 2. Если бы молекулы СО были ориентированы своими концами совершенно беспорядочно, т. е. примерно таким образом [c.240]

Па самом деле существует неравенство gj > gi, у более высоких уровней возрастает вырождение. Поэтому кривая распределения проходит через максимум (см. рис. 1.4.2 и 1.4.3). Если к системе, находящейся при температуре Т в термическом равновесии, подводится тепловая энергия, то распределение частиц но разрешенным квантовым состояниям будет изменяться до тех пор, пока снова не установится [c.117]

Указанная выше классификация электронных состояний молекул соответствует расположению атомных ядер в основном состоянии молекулы. Эта классификация приближенно сохраняется и при малых колебаниях ядер у положений равновесия. Если колебания нельзя рассматривать как малые, то смещения ядер из положений равновесия могут приводить к значительным изменениям такой классификации. Смещение ядер из равновесных положений наиболее сильно сказывается на вырожденных электронных состояниях, если такое смещение ядер приводит к нарушению симметрии молекулы. Поясним это на [c.643]

Пространства, разделенные геометрическими элементами с числом измерения на единицу меньшим (для двойных — линиями, для тройных — поверхностями), отличаются одно от другого на одну фазу. Исключение представляет случай, когда разделяющий элемент отвечает нонвариантному равновесию, в данном случае по обе стороны от разделяющего элемента находятся пространства с одинаковым числом фаз. Следует считать разделяющие элементы пространства пространствами состояния с одним вырожденным измерением. Геометрический элемент (линия, поверхность), разграничивающий геометрические элементы измерения, на единицу большего (соответственно [c.445]

Условие (2) означает, что десорбируются лишь слабо связанные частицы, в то время как частицы, находящиеся в состоянии прочной связи с поверхностью, практически вовсе не участвуют в десорбции. В случае теплового равновесия (т. е. при отсутствии освещения) условие (2) заведомо выполняется, если электронный газ на поверхности кристалла не вырожден. Действительно, в случае теплового равновесия. мы имеем [8] [c.126]

Интенсивность данной спектральной линии зависит не только от вероятности перехода и от частоты V, но также от числа молекул в начальном состоянии. В дальнейшем мы будем рассматривать только случай теплового равновесия. Распределение молекул в этом случае по различным вращательным состояниям определится произведением множителя Больцмана на степень вырождения (ср. 7). Таким образом, для линейных молекул число молекул NJ во вращательном состоянии У при температуре Т равно [c.130]

Паули [34] (см. также [35]) в своем исследовании, касающемся квантовомеханической Н-теоремы, рассматривал приближение к равновесию совокупности квантовых состояний. Его уравнения идентичны уравнениям общей мономолекулярной химической реакционной системы. Заселенность квантовых состояний аналогична концентрации молекул вырождение квантовых состояний приводит к диагональной матрице, аналогичной матрице D, и Н-функция аналогична энтропии, [c.239]

Так же, как и в ранее рассмотренных случаях, следует различать два варианта давление водорода равно давлению в системе (а) или меньше его (б). Фазовые равновесия в системе не испытывают вырождения, и в сечении не наблюдаются отклонения от правила расположения областей состояния. [c.10]

Исследуем качественно типы возможных решений задачи Коши (1.28). Для этого определим состояния равновесия Т и построим бифуркационную диаграмму Т = Т а). Выписывая условия Семенова для определения дважды вырожденных критических точек g T) = (Г) = О, найдем критические величины [c.59]

Если молекула обладает симметрией, то и все формы ее нормаль ных колебаний (типы смещений атомов из равновесного состояния) можно также характеризовать определенными свойствами симметрии, так как колебания совершаются около положений равновесия. Каждая форма нормального колебания определенным образом преобразуется при выполнении той или иной операции симметрии. Существуют три случая поведения нормального колебания по отношению к любой операции симметрии 1) нормальное колебание остается неизменным 2) оно изменяет знак на обратный 3) оно переходит в другую форм нормального колебания. В первом случае нормальное колебание оказы-вается симметричным, во втором — антисимметричным и в третьем — вырожденным колебанием по отношению к данной операции симметрии. Нормальные колебания, симметричные ко всем элементам симметрии, называются полносимметричными, а колебания, вырожденные хотя бы по отношению к какому-либо одному элементу симметрии, называются вырожденными (дважды и трижды в зависимости от числа независимых форм колебаний). [c.182]

Сформулируем введенную классификацию особых точек линейной системы (1.3.13). В случае отсутствия вырождения (ас — Ъс ф 0) возможны шесть типов состояний равновесия в зависимости от характера корней характеристического уравнения (1.3.16) [c.33]

Согласно Больцману второе начало характеризует стремление системы переходить от менее вероятных состояний к более вероятным, стремление к переходу работоспособной энергии в неработоспособную, характеризует деградирование (вырождение) энергии, количественно определяемое энтропией, как функцией состояния. Чем более вероятным является данное состояние, тем ближе оно к условиям равновесия, тем больше его энтропия. [c.108]

При отсутствии поля Но спины в вырожденном состоянии хаотически равномерно распределены в пространстве, т. е. результирующая намагниченность образца равна нулю. После наложения постоянного магнитного поля Но вырождение снимается и нарушается равномерность распределения спинов по различным ориентациям. Если в первый момент после включения магнитногЬ. поля спиновая система была выведена из теплового равновесия, то по истечении некоторого времени, мерой которого является величина Гц система придет в тепловое равновесие. При этом значения заселенности различных уровней, соответствующих различной ориентации результирующего магнитного момента Мх, будут распределены по закону Больцмана, т. е. на каждом уровне с более высокой энергией будет находиться несколько меньше ядер, чем на уровне, который лежит ниже [c.205]

Высокая симметрия координационных полиэдров обусловливает вырожденность электронных термов для многих комплексных соединений и их структурные деформации, вызванные эффектами Яна—Теллера. Проявления этих эффектов могут носить как статический характер — стабилизация структуры пониженной симметрии, так и динамический, когда искажение сравнительно мало и приводит к структуре, занимающей неглубокий минимум на ППЭ системы. Такие структуры претерпевают быстрые перегруппировки между несколькими эквивалентными ядерными конфигурациями, т. е. находятся в состоянии вырожденного динамического равновесия. Статический или динамический характер искажения Яна—Тел- [c.453]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

В.э.у. играет важную роль при вычислении макроскопич. характеристик в-ва методами статистич. термодинамики. В выражении для статистич. суммы (суммы по состояниям) газа, состоящего из одинаковых молекул, ж-кратно вырожденному энергетич. уровню молекулы с энергией отвечает вклад техр(- Е/кТ), где fe-постоянная Больцмана, Т-абс. т-ра. Т. обр., в условиях термодинамич. равновесия заселенность энергетич. уровня определяется не только значением энергии системы, но и кратностью вырождения этого уровня. [c.440]

Следствием Ф. п. является правило соприкасающихся пространств состояния, к-рое связано с [ мерностью R диаграммы состояния (для плоской диаграммы R2, для пространственной - A = 3 и т. д.) и размерно-сп.ю R геом. элемента, по к-рому граничат между собой обл 1Сти существования, или пространства состояния (для точки R = О, для линии A = 1, для пов-сти R = 2, для гиперповерхностей R = 3). Л. С. Палатником и А. И. Лаццау было выведено (1961) правило, связывающее Аф - кол-во меняющихся (исчезающих и появляющихся) фаз в соприкасающихся пространствах состояния с размерностями R и R R = R - Дф. При этом нонвариантные равновесия, напр, трехфазные горизонтали на диаграммах состояния двойных систем, нужно рассматривать как вырожденные пространства состояния. Следовательно, если два разных 1ГОЛЯ (в случае плоской диаграммы) соприкасаются по линии, то они различаются между собой иа одну фазу если поля соприкасаются в точке, то различаются на две фазы. Два однофазных пространства (Дф = 2) могут соприкасаться только в точке (напр., в максимуме на кривой ликвидуса фазы переменного состава). [c.54]

Рис. 4,3, Потенциальные поверхности для систем с двумя мийимумами а—в — вырожденные системы г—е—невырожденные системы с состояниями сравнимо энергии ж—и — невырожденные системы с сильно смещенными равновесиями

Стационарные состояния атомных систем характеризуются определенными значениями уровней энергии (спектральных термов). Если данному значению энергетического уровня соответствует только одна электронная конфигурация атома, то такой уровень называется простым или невырожденным. Напротив, если одно и то же положение энергетического уровня реализуется в виде двух и более электронных конфигураций, то такой уровень называется двукратно или многократно вырожденным. Степень вырождения является важной характеристикой уровней. В частности, при тепловом равновесии заселенность уровней пропорциональна величине их вырождения (статистическому весу gu). [c.343]

Таким образом, натяжение должно падать с ростом поверхностной концентрации Г . Важно заметить, что условия (IV.76) могут выполняться только для толщин пленки, когда она не обладает ни в какой части свойствами объемной фазы, так как в случае толстой пленки 7 становится равным поверхностному натяжению объемно-вырожденной пленки и, следовательно, зависит только от рг и /и3, но не от Г,. Поэтому условие, например, (IV.76 ) отлично от принципа Марангони—Гиббса, согласно которому 9ст/ЭГ 1 не равно нулю для толстой пленки, так как предполагается, что равновесие по растворителю (воде) с окружающей фазой устанавливается за время, значительно больщее, чем время возмущения (растяжения) рассматриваемого участка пленки. Таким образом, принцип Марангони— Гиббса в отличие от условия (IV.76 ) не способен обеспечивать устойчивость свободной пленки по отнощению к длительным воздействиям и не может объяснить наблюдаемую в состоянии длительного равновесия строго равномерную толщину мыльных пленок на горизонтальных участках. [c.47]

На диаграмме состояния (рис. 32) выделяется наиболее высокой температурой плавления соединение In Seg, которое, по-видимому, является фазой с очень узкой областью гомогенности. Отличительная особенность IngSog — наличие трех фазовых переходов. Вблизи чистого металла в системе In—Se, как и в других рассматриваемых систе-сах, существует область расслаивания в жидком состоянии. Линия ликвидуса в области составов с содержанием более 60% ат. Se имеет пологий ход, приближающейся по характеру к монотектическому равновесию. Однако при построении диаграммы In—Se в сплавах этих составов авторы визуально не наблюдали образования двух слоев в жидком состоянии. Эвтектики с металлом и с селеном вырожденные, с температурами, практически не отличающимися от температур плавления индия (156° С) и селена (227° С). В сплавах, фазовый состав которых отвечает смеси InjSe и InSe, всегда присутствует небольшое количество свободного индия, который не входит в реакцик [c.98]

Но равновесие фаз в сплаве определяется величинами энергий Гиббса или других термодинамических свойств фаз не на всем поле термодинамических переменных, а лишь на границах гомогенных областей сосуществующих фаз. Следовательно, в ходе расчетов с применением диаграмм состояний можно построить не всю поверхность термодинамического потенциала, а в лучшем случае лишь некоторые ее сечения, зависящие от вида диаграммы состояний. Это поясняется рис. 3, на котором для диаграммы типа вырожденной эвтектики без первичных твердых растворов схематически показана поверхность относительного химического потенциала жидкой двухкомпопентной системы, Аца, и пересекающая ее поверхность функции неравновесного плавления компонента А, (гА,т( ). Согласно (18) линия пересечения этих поверхностей отвечает значениям химического потенциала А в сосуществующих фазах — жидком растворе и чистом веществе А. Проекция линии на координатную плоскость Т, х дает диаграмму состояний системы. Зная кривую ликвидус ЫЪ) и свойства чистого компонента А (т. е. поверхность Цл.т), можно восстановить форму сечения (ас) поверхности Ац, . Построить же по сечепию всю поверхность А1Хд(Г, х) нли даже ее участок, непосредственно примыкающий [c.18]

Для нахождения постояпньк интегрирования в общем случае надо знать величины Д л и Д в хотя бы при одной температуре. С этой целью удобно использовать свойства эвтектических точек диаграммы состояний, в которых значение химического потенциала одного из компонентов можно часто вычислить, исходя из свойств чистого вещества (см. уравнения (20)) либо применив законы предельно разбавленных растворов, если эвтектика вырожденная , а кривая равновесия фаз известна вблизи чистого компонента. Имеются и другие возможности выбора начала интегрирования, зависящие от особенностей каждой конкретной системы. [c.30]

О максимально возможном числе сосуществующих фаз. Кроме расчета вариантности, формула (14) может быть использована для решенияГ обратной задачи — определения числа фаз, если задано все остальное и в том числе известна вариантность. Как следует из формулы (14), вариантность уменьшается с возрастанием числа фаз в системе. Выше указывалось, что вариантность состояний с вырождением не превышает вариантности остальных состояний, для которых справедлива формула (20). В соответствии с этой формулой до тех пор, пока 1>г + з, увеличение числа фаз не сказывается на вариантности системы. При дальнейшем увеличении числа фаз, когда неравенство 1>г + з перестает выполняться, с появлением каждой новой фазы вариантность на единицу уменьшается. Это происходит до тех пор, пока в системе не окажется столько сосуществующих фаз, что /гпг = 0. Дальнейшее увеличение числа фаз без нарушения условий термодинамического равновесия невозможно. Поэтому при /, < = 0 в системе наблюдается максимальное возможное число сосуществующих фаз (гтах), которое согласно формуле (20) равно [c.15]

Для построения диаграммы состояния ортогонально к плоскости концентрационного кюмплекса располагают оси температуры и давления. Фазовые равновесия в такой системе необходимо представлять так же, как и состав, в двухмерном пространстве. Размерность комплекса, изображающего четырех- и пятифазные равновесия в таких системах, должна совпадать с размерностью концентрационного комплекса (два измерения), так как при = п+1 к = п+2 фазовый симплекс соответственно одно- или двукратно вырожден [4]. [c.8]

Проведенные расчеты позволили построить диаграмму существования автоволновых режимов воспламенения/погасания в данной тепловой системе (рис. 1.15). Открытая область, заключенная внутри контура АВСВА, является областью существования автоволн АВ, ВС -пределы автоволновых режимов, отвечающие зависимым а = а+(Г) соответственно, причем точка В является трижды вырожденной критической точкой (см. раздел 1.2), где исчезает сама возможность неединственности состояний теплового равновесия в системе СО - предел по заданному минимальному коэффициенту теплоотдачи (выбрано а =4.024-10 ) ОА - предел по заданной минимальной температуре внешнего потока (выбрано Г = 350 К). Как видно из диа- [c.68]

В разд. 7.1 мы показали, что свет с плотностью излучения/(у ) вызывает переход с уровня на уровень 5 , со скоростью на молекулу. Обратный процесс 5 , — 5 происходит с той же самой скоростью таким образом, ВаЬ = Пусть в исходной системе молекул находятся в состоянии 5 и в состоянии 5 ,. Тогда скорости соответствующих переходов равны и В равновесии эти скорости должны быть одинаковы, т.е. и Пд = независимо от плотности света. Мы получили абсурдный результат. В отсутствие возбужлающего света все молекулы должны, очевидно, находиться в основном состоянии 5 . При низких интенсивностях и едва ли будут отклоняться от равновесных значений. Эти значения можно найти из статистической механики. В отсутствие вырождения экспоненциальный больцмановский множитель имеет вид [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология