Электрон вырожденное состояние

В основном правильный — в идейном плане — подход к задаче не смог в то время привести к сколь-нибудь удовлетворительному ее решению из-за недостаточной разработанности теории вибронных взаимодействий в электронно-вырожденных состояниях, включающей в себя эффект Яна — Теллера и псевдоэффект Яна — Теллера как частные случаи. [c.296]

Пусть адиабатический потенциал г Qi, Ск) нелинейной симметричной молекулы, являющийся формальным решением электронного уравнения Шредингера, имеет несколько пересекающихся в точке ветвей. (Для примера, на рис. 24 представлен случай двукратного вырождения, т. е. когда двум электронным состояниям Ф[ и Фг нелинейной симметричной молекулы отвечают в точке С одинаковые значения г , т. е. имеет место пересечение ветвей адиабатического потенциала). Тогда в этой точке потенциал не имеет минимума. Иными словами, для нелинейной симметричной многоатомной системы в случае электронного вырождения всегда найдутся такие ядерные смещения, для которых (дг дQ)Qo ф 0. [c.112]

Во многих случаях конфигурацию можно рассматривать как эквивалентную (/, если исходить из вырожденных состояний, обусловленных положительной дыркой, имеющейся в (/ -конфигурации. Можно представить (/ как (/ с позитроном, способным аннигилировать с любым из десяти электронов. Эта концепция носит название форма- [c.66]

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Согласно правилу Хунда, заполнение двумя электронами каждого из вырожденных состояний (например, р-состояний) происходит лишь после того, как все они заполнились однократно. На этом основании распределение электронов в атомах, находящихся в основном состоянии, можно представить схемой, показанной в табл. 3. [c.49]

Внутри этой системы локализованных электронных облаков помещаются 6 рг Электронов, которые, согласно принципу Паули, занимают три п-состояния. Находящееся на самом низком энергетическом уровне молекулярное тг-состояние отвечает двум тороидальным областям, расположенным выще и ниже скелета (рис. 18,6) оба электрона с антипараллельными спинами могут, следовательно, в этом состоянии свободно двигаться вокруг молекулы. Следующие четыре электрона находятся в обоих вырожденных состояниях е и г, в которых электронные облака делятся пополам дополнительной узловой плоскостью. Однако здесь имеются и другие возможности. [c.472]

Таким образом, квантовые числа nul связаны с энергией и симметрией электронных состояний. Другие квантовые числа характеризуют уровни энергии, которые возникают при расщеплении вырожденного состояния, относящегося к квантовому [c.52]

Существует теорема Крамере а, согласно которой у систем с четным число.м неспаренных электронов низшее по энергии состояние в нулевом поле соответствует т,з=0, как и показано на рис. П1.8, б для триплетного состояния молекул. Более высокие по энергии состояния из-за электростатического и спин-орбитального взаимодействия могут быть в отличие от случая, представленного на на рис. 1П.8, б, и не вырождены в отсутствие внешнего магнитного поля. Для анизотропных систем с нечетным числом неспаренных электронов при расщеплении в нулевом поле произвольной симметрии всегда существуют по крайней мере дважды вырожденные состояния. Это вырождение, называемое крамерсовским, снимается внешним магнитным полем, как показано на рис. П1.8, б для системы с электронным спином 5=1 и на рис. П1.9 для системы со спином 5 = 3/2. [c.64]

Более перспективным методом в настоящее время является метод МО. Отличие его от метода ВС заключается в том, что он исходит из волновой функции отдельного электрона, а не пары электронов, рассматривая каждую молекулу как самостоятельное целое, а не как простую совокупность атомных орбиталей. Основные положения метода МО заключаются в следующем. Природа электронов в молекулах, а также их взаимодействия между собой и с ядрами та же, что и в атомах. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов. Состояние электрона описывается одноэлектронной волновой функцией Г,. Эта функция называется молекулярной орбиталью. В отличие от одноцентровой атомной орбитали МО многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электронов в атоме, Ч определяет плотность электронного облака. Каждой МО соответствует определенная энергия равная сумме кинетической энергии электрона, потенциальной энергии притяжения электрона ко всем ядрам и потенциальной энергии отталкивания электрона на МО от всех остальных электронов. Каждый электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией. На одной МО не может находиться более двух электронов, при этом спины электронов должны быть антипараллельны. Следовательно, для описания электронной конфигурации состояния молекулы с 2п электронами требуется п МО. Вырожденные орбитали заполняются в соответствии с правилом Гунда. Волновую функцию Ч , характеризующую движение всех электронов в молекуле, можно получить, взяв произведение волновых функций отдельных электронов [c.233]

Поскольку энергия электрона в атоме водорода определяется величиной п и не зависит от остальных квантовых чисел, то, очевидно, может быть несколько состояний электрона с одинаковой энергией. Эти состояния являются вырожденными (см. стр. 35). Вырождение исчезает при воздействии на электрон в атоме внешнего электрического или магнитного поля. Электрон в состоянии с одним и тем же п. [c.45]

Символы е и t соответствуют дважды и трижды вырожденным состояниям электрона — см. 5.1. [c.60]

Тем не менее некоторые основные положения стали уже ясными. Так, можно утверждать, что при повышении значений главных квантовых чисел возбуждаемого электрона (второй электрон остается в состоянии Isa) зависимость уровня энергии от второго квантового числа постепенно стирается, т. е. происходит вырождение состояний одновременно теряется постепенно для молекулы и разброс значений R, стремящихся при повышении п к 2,0 Б, т. е. к межъядерному расстоянию, характеризующему ионную молекулу На- Облака возбужденных электронов становятся очень большими по объему (радиус пропорционален п ) и поэтому имеют диффузную малую электронную плотность. В центре такого гигантского облака находится маленький по величине скелет молекулы Нг, который по мере роста главного квантового числа все более приближается по своему влиянию на внешнее облако к действию точечного положительного заряда в результате возбужденный электрон по состоянию делается более водородоподобным ( и по энергии, и по форме, и по размерам облака). [c.148]

С увеличением значений п и I энергия электрона возрастает. Состояния электрона с одинаковым значением энергии, называют вырожденными, а число таких состояний — степенью или кратностью вырождения. [c.83]

Согласно квантовой теории, уже при Т = О К энергия электронов в металлах измеряется несколькими электрон-вольтами. По классической теории электронного газа, средняя энергия электронов при комнатной температуре (293,2 К) должна быть равна 0,03 эВ. Таким образом, в действительности (квантовая теория) электроны в металлах уже при О К имеют энергию на два порядка выше энергии, рассчитанной по кинетической теории газов при комнатной температуре. Отсюда повышение температуры практически не влияет на скорость электронов. Такое состояние системы называется вырожденным. Следовательно, в металлическом состоянии вещества электроны проводимости энергетически вырождены. [c.97]

НЫХ спектрах будут обнаружены некоторые особенности, которые не проявлялись в спектрах стабильных молекул. Вследствие электронно-колебательного взаимодействия происходит расщепление уровня энергии вырожденного состояния, в котором однократно возбуждено деформационное колебание, на три подуровня [c.100]

Рис. 84. Вращательные уровни энергии вытянутого симметричного волчка в вырожденном электронно-колебательном состоянии с Со = 0,4.

Поэтому в каждом вырожденном электронно-колебательном состоянии имеет место кориолисово расщепление первого порядка, но причина этого расщепления носит отчасти электронный, а от- [c.144]

Если молекула относится к типу симметричного волчка по своей симметрии (например, С у или /)зл), то перпендикулярная полоса может появиться только в том случае, когда одно или оба электронных (или электронно-колебательных) состояния, между которыми происходит переход, являются вырожденными. Временно пренебрежем кориолисовым расщеплением первого порядка, обусловленным вырождением. В этом случае из диаграммы уровней энергии (рис. 95) сразу же можно видеть, что в отличие от параллельных полос подполосы не совпадают, даже если вращательные постоянные-А и В одинаковы в верхнем и нижнем состояниях. На рис. 96 показаны относительное расположение подполос и структура полосы как результат их наложения наиболее характерной особенностью такой полосы является ряд ( -ветвей, которые были бы расположены на одинаковых расстояниях друг от друга, если бы вращательные постоянные А и В были одинаковыми в верхнем и нижнем состоя- [c.166]

Полученный результат весьма интересен, поскольку он показывает, что вырождение состояний, обусловленное, например, высокой симметрией изначально выбранной конфигурации, может за счет смещений ядер и перехода к менее симметричным конфигурациям быть снято. Понижение одного из возникающих уровней показывает, чго если в начальном положении равновесия электронное состояние и было вырожденным, то при учете возмущения равновесной становится конфигурация с более низкой симметрией и вырождение (частично или полностью) снимается. [c.453]

Довольно парадоксально, что симметрия играет важную роль в понимании. .. эффекта Яна - Теллера, сама природа которого состоит в разрушении симметрии [24]. Согласно своей первоначальной формулировке, эффект Яна-Теллера [25] состоит в следующем нелинейное симметричное расположение ядер в вырожденном электронном состоянии неустойчиво и искажается, тем самым теряя свое электронное вырождение до тех пор, пока не будет достигнуто невырожденное основное состояние. Эта формулировка указывает на сильную связь эффекта Яна-Теллера с орбитальным расщеплением и в общем виде на [c.304]

Согласно предсказаниям теории Хюккеля, циклобутадиен также должен иметь триплетное основное состояние. В этом случае следовало бы ожидать, что молекула будет обладать плоской конфигурацией, однако в этом случае снова не было бы выигрыша в энергии за счет делокализации электронов по сравнению с прямоугольной конфигурацией молекулы с двумя изолированными этиленовыми связями. Кроме того, из теоремы Яна — Теллера (разд. 12.4) известно, что молекулы с вырожденными состояниями претерпевают искажения, чтобы снять вырождение, так что основное состояние циклобутадиена почти несомненно имеет прямоугольную конфигурацию и синглетное спиновое состояние. [c.336]

Характерные особенности, свойственные электронно-вырожденным состояниям, могут сохраниться и в том случае, когда истинное электронное вырождение отсутствует, но имеются энергетически достаточно близко друг к другу расположенные состояния, взаимодействующие между собой при ядерных смещениях [141]. Предположим, что при решении электронной части задачи адиабатического приближения — уравнения (X. 17) для ядерной конфигурации с нулевым членом разложения (IV. 5), мы получили два близких уровня 1 и. 2 (рис. IV. 10), расположенных на расстоянии 2А друг от друга и описываемых волновыми функциями Ч Рис. IV. 10. Поведение адиабати- и Тг. Учтем теперь линейные члены ческих потенциалов в случае квази- разложения (IV. 5) ввидевозму-вырождения. [c.116]

Рис. 9,1. Снятие вырождения электронных спиновых состояний аир под действием приложенного магнитного поля. (06ра1ите внимание на различие в основном состоянии ЭПР и ЯМР.)

При всей ограниченности экспериментальных данных но колебательной релаксации электронно-возбужденных молекул, по-видимому, можно сделать заключение о том, что, как правило, их колебательная релаксация осуществляется быстрее колебательной релаксации тех же молекул в основном электронном состоянии. Существуют, по крайней мере, три причины большой скорости колебательной релаксации электронно-возбужденных молекул. Во-первых, поскольку возбужденные молекулы характеризуются большим радиусом электронной оболочки, силы взаимодействия между сталкивающимися частицами медленнее убывают с расстояпием, чем для молекул в основном состоянии. Во-вторых, часто электронно-возбужденное состояние является вырожденным, что, как было показано выше, приводит ] большим вероятно- [c.100]

Каждое электронное состояние однозначно характеризуется четырьмя квантовыми числами п, I, т и 5. Энергия системы зависит, в основном, от главного квантового числа и= 1,2,3 и т. д. Азимутальное квантовое число /, которое может нрииимать любое целочисленное значение от О до п— 1, определяет форму электронного облака. Каждому значению I соответствует 2/+1 вырожденных состояний, которые характеризуются определенными значениями магнитного квантового числа т и имеют разную пространственную ориентацию. [c.47]

Если координаты частиц совпадают, т. е. Х = Х2, после подстановки в вышеприведенные уравнения получим, что 11за=0, а ф5 имеет некоторое конечное значение. Напрашивается один из вариантов трактовки несмотря на принятое допущение об исключении взаимодействия, между частицами действует какая-то сила , которую можно было бы назвать обменной силой . В природе известен другой пример того, что в системе, состоящей из большого числа частиц, некоторое состояние предпочтительнее по сравнению с другими возможными состояниями системы. При этом оказывается ненужным привлекать к рассмотрению никакие силы для объяснений достаточно понятие энтропии, введенного термодинамикой. Таким образом, легко видеть, что если учесть взаимодействие частиц, т. е. их электростатическое притяжение или отталкивание, то из-за различий в характере движения электронов в состояниях т15а и ips вырождение снимается. Оба состояния характеризуются различными энергиями. Какое состояние при этом устойчиво — симметричное или антисимметричное,— зависит от значения потенциала, под действием которого находятся частицы. Если последний равен нулю, то принимается во внимание только электростатическое взаимодействие электронов между собой и состояние, характеризующееся волновой функцией трА, устойчивее , чем для функции фз. Как было показано в разд. 3.6, функция фл описывает состояние электронов с одинаковым спином. В этом случае обменное взаимодействие коррелирует с кулоновским взаимодействием. Такое обменное взаимодействие для антисимметричной функции ifiA называют также корреляцией по Ферми . В -фз-состоянии такой корреляции с кулоновским взаимодействием не существует. [c.83]

При ионизации молекулы, находящейся в вырожденном электронном состояни , ион также остается в вырожденном состоянии. [c.143]

Спонтанное снятие этого вырождения происходит в результате эффекта Яна — Теллера. Так, например, при образовании иона СН4+ удалением электрона в СН4 с одной из трижды вырожденных орбиталей /2 вместо одного пика наблюдается три максимума, а при плохом разрешении — широкая полоса. Ян-тел-леровское возмущение дважды вырожденного состояния приводит к появлению двух максимумов, частью не разрешенных, т. е. также к уширению полосы. Аналогичное возмущение для двухатомных молекул называют эффектом Реннера — Теллера. [c.144]

Часто трижды вырожденные состояния (уровни), особенно в колебательной спектроскопии, но иногда и в электронной (см. учебник Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая электроскопия . Раздел четвертый), обозначают буквами (Р), а не ЦТ). [c.209]

Поскольку энергия электронов в атоме водорода определяется величиной и и не зависит от остальных квантовых чисел, то, очевидно, может быть несколько состояний электрона с одинаковой энергией. Такие состояния являются вырожденными. Вырождение исчезает при воздействии на электрон в атоме внешнего электрического или магнитного поля. Электрон в состояниях с одними и теми же значениями л, но различными числами /Я/ или т, по-разному взаимодействует с внешним полем, в результате энергии электрона в этих состояниях становятся неодинаковыми. Этим объясняется расщеа,пение спектральных линий при помещении источника излучения в электрическое или магнитное поле (эффекты Штарка и Зеемана). [c.30]

Токи, связанные с орбитальным движением электрона и с его спином, взаимодействуют друг с другом. Каждый из этих токов создает магнитное поле, которое воздействует на другой ток. Взаимодействие магнитных полей, создаваемых токами, обусловливает зависимость орбитального и спинового моментов количества движения совокупности электронов, его называют спин-орбитальным взаимодействием или спин-орвитальнай связью. Энергия спин-ор-битального взаимодействия много меньше разности энергетических уровней электронов, но, несмотря на это, она оказывает существенное влияние на стационарные состояния атома. Это влияние приводит к снятию вырождения состояний с одним и тем же квантовым числом орбитального движения. Подобное снятие вырождения служит основьюй причиной появления тонкой структуры атомных спектров (см. разд. 3.9) в отсутствие внешних полей. Строгое рассмотрение спин-орбитального взаимодействия возможно при решении релятивистского уравнения Дирака. Однако полуклассический подход позволяет выявить наиболее важные детали этого эффекта. [c.77]

Удвоение -типа. Как можно видеть из рис. 85, прн /С = 3, 6, 9... в пол-носимметрнчном электронно-колебательном состояннн (типа А1), а также У (-Ь/)-уровней прн /С = 1, 4, 7,. .. и (—/)-уровней при /с = 2, 5, 8,. .. в вырожденном состоянии (типа ) всегда имеется по два вращательных уровня для данного значения J одни уровень типа другой — типа Ла. В принципе расщепление на такие пары уровней происходит всегда, однако достаточно большим и легко наблюдаемым расщепление бывает только для уровней с /С = 1 в электронно-колебательном состоянии Е (рнс. 85, 6), В данном случае расщепление описывается выражением [c.147]

Учет Э.-к. в. наиболее важен для вырожденных энергетич. состояний многоатомных молекул. В частности, справедлива теорема Яна — Теллера если при нелинейной симметричной конфигурации ядер многоатомной молекулы имеется вырождение электронных состояний и эти состояния относятся к одному и тому же вырожденному типу симметрии, то при колебаниях всегда найдется такое смещение ядер от исходного положения, при к-ром Э.-к, в. приводит к расщеплению уровня вырожденных состояний и к пони-женшо электронной энергии хотя бы одного из состояний по сравнению с ее величиной для исходной симметричной конфигурации. На пов-сти потенц. энергии появляется несколько минимумов, соответствующих ядерным конфигурациям более низкой симметрии. Такие искажения симметричной ядерЕгой конфигурации, сдвиги электронно-колебат. уровней под влиянием Э.-к. в. и переходы от конфигурации одного минимума к конфигурации др. минимума наз. эффектами Яна — Теллера. Для линейных молекул аналогичное утверждение о понижении энергии при деформац. искажениях линейной конфигурации наз. теоремой Реннера — Теллера. [c.701]

В элементарном химическом акте при движении вдоль координаты реакции молекулярная система очень часто проходит через вырожденные электронные состояния два или больше электронных терма имеют одинаковую или близкие энергии. В точках вырождения уровней даже бесконечно малые возмущения V могут полностью перепутать разные состояния. Это становится только вопросом времени жизни реагентов в области вырождения состояний, г. Эта ситуация схематически изображена на рис. 6. На этом рисунке показано пересечение двух диабатических термов и их расталкивание возмущением V. Получающиеся в итоге адиабатические термы изображены штриховыми линиями. [c.10]

Таким образом, физический механизм магнитно-спиновых эффектов в химических реакциях состоит в том, что в элементарной стадии химической реакции при движении вдоль координаты реакции система проходит область вырождения диабатических термов и в тех случаях, когда время пребывания в этой области достаточно велико, так что 1, даже очень малые магнитные возмущения могут изменить канал реакции, маршрут движения вдоль координаты реакции. Например, сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с протонами в органических свободных радикалах порядка 10 -10 рад/с. Это означает, что в области вырождения состояний реагенты должны провести 1-100 наносекунд для того, чтобы сверхтонкое взаимодействие успело эффективно смешать электронные термы, вызвать синглет-триплетные переходы. Именно такие условия реализуются, например, в спин-коррелированных РП, в бирадикалах, электрон-дырочных парах. Об этом будет вторая лекция. [c.12]