Вырождение вращательных состояний

Корреляционную диаграмму, такую же, как в табл. 5, можно использовать для определения числа и типов колебаний решетки, что более детально будет рассмотрено в следующем разделе. В этом случае две вращательные степени свободы в газовой фазе приводят к дважды вырожденному вращательному состоянию Rxy типа 1. Свободные вращения нельзя рассматривать как колебания свободной молекулы, но в твердом состоянии эти вращения преобразуются в колебании решетки, и поэтому их следует принимать во внимание. Таким образом, в приближении позиционной симметрии следует ожидать появления либрационного колебания типа Е в низкочастотной области спектра КР и ИК-спектра фазы I. Довольно резкий пик при 161 СМ в спектре КР при температуре —90 °С, вероятно, соответствует этому либрационному колебанию [64]. Такой же пик при 149 СМ наблюдается в спектре D N, причем зависимость частоты от момента инерции пропорциональна (/ — момент инерции молекулы). В фазе II следует ожидать расщепления либрационного колебания на две компоненты, однако только одна из них (173 см в спектре H N и 163 см в спектре D N) наблюдалась в спектре КР при температуре жидкого азота. Нет оснований считать, что этот факт обусловлен недостаточностью теории. В данном случае расщепление может быть очень мало или одна из компонент настолько слабая, что ее трудно зарегистрировать. К настоящему времени имеются данные по исследованию ИК-спектров кристаллических H N и D N [67]. Следует подчеркнуть, что молекулярные трансляции также можно включить в корреляционную диаграмму, причем такое включение приведет к появлению трех акустических мод в приближении позиционной симметрии. Поэтому этот эффект (по крайней мере формально) не приводит к трансляционным колебаниям решетки с отличной от нуля частотой. [c.381]

Вырождение вращательных состояний. Из выражения для полинома Лежандра — см. уравнение (10.15) — следует, что наивысшая степень х определяется -кратным дифференцированием величины x , и поэтому конечный результат будет содержать х . Следовательно, т-я производная от Р (ж), а стало быть и присоединенный полином Лежандра, в который входит эта производная, превратится в пуль, если т больше . Таким образом, т, которое, как неоднократно указывалось выше, должно быть щ лем или целым числом, может при данном I принимать только значения 0,1,2,..., при условии, что собственная функция ротатора должна быть конечной величиной. Член е п < , входящий в уравнение (11.8), показывает, что каждому целому значению т соответствуют две собственные функции с положительным и отрицательным значением т поэтому при данном I величина тп может быть равна О, 1, 2,. . ., . Следовательно, для каждого значения имеются 11+ возможных значений т, которые соответствуют тому же самому числу собственных функций, представленных уравнением (11.8). Из уравнения (9.68) следует, что число I определяет собственное состояние ротатора. Поэтому каждое энергетическое состояние [c.65]

Считая двухатомную молекулу жестким ротатором, найдем для нее статистическую сумму по вращательным состояниям. При этом будем использовать выражение (VI 1.22) для уровней энергии и учтем, что кратность вырождения каждого уровня равна 2/ + I. Получим [c.219]

В случае вырожденных колебательных состояний типа П, Д,. .. следует пользоваться формулой, аналогичной выражению (44) для вращательной энергии, в котором квантовое число Л заменено на [или на L = S ( если возбуждено несколько вырожденных колебаний], т. е. [c.90]

В 134 исследовались вращательные состояния молекул, суммарный спин электронов которых равен нулю. Перейдем теперь к исследованию вопроса об энергетических состояниях молекул с отличным от нуля спином электронов. В нулевом приближении, при полном пренебрежении взаимодействием суммарного спина электронов с моментами других движений в молекуле, энергия молекулы ие зависит от направления спина, и каждый ее энергетический уровень имеет дополнительное (25 - -1)-кратное вырождение. Вследствие взаимодействия спина электронов с другими моментами это вырождение снимается. [c.657]

Спектры ЭПР часто получают для нейтральных радикалов в газовой фазе и для радикалов или ионов в жидкой или твердой фазе. Спектры в газовой фазе очень сложны, поскольку при сравнительно высоких температурах заселены возбужденные вращательные состояния. Сравнительно простые спектры получаются для атомов галогенов в газовой фазе [2]. Как указывалось выше, такие атомы находятся в состоянии и дают значение равное 7з- Степень вырождения 27+1 равна четырем, что приводит к 2/ переходам, каждый из которых расщеплен на 2/+1 компонент. Общее число линий должно быть равно 2/(2/-1-1), что и наблюдается на опыте для Р, С1 и Bг , т. е. 6 линий для Р и по 12 для С1 и Вг. Однако в общем случае спектры в газовой фазе отнюдь не так просты. Поскольку в конденсированных средах вращательные состояния не квантованы и орбитальные вклады в основном погашены, эти эффекты не наблюдаются в случае спектров ЭПР, полученных от образцов в растворах или в твердом состоянии. [c.372]

Вращательные статистические веса. Каждый электронный уровень, кроме мультиплетных, и каждый колебательный уровень, если он не вырожден, имеют статистический вес, равный единице это не распространяется, однако, на вращательные состояния. Как и в случае вырождения благодаря спину ядра, каждый вращательный уровень имеет статистический вес 2У+1, где У обозначает квантовое число данного уровня. Когда молекула имеет два одинаковых ядра со спином г, то полный статистический вес каждого вращательного уровня в состоянии получается [c.58]

Вращательные уровни энергии с h > О и t < О называют -f-Z-уровнями и —/-уровнями соответственно (см. [42, 46]). Из формулы (77) видно, что в результате кориолисова взаимодействия +/-уровни имеют меньшую энергию, чем —/-уровни при одинаковых значениях / и /С. Правила отбора (81) для каждого значения АК, описывающие переходы между вращательными уровнями полносимметричного основного состояния (Л-состоя-ния) либо на либо на —/-уровни вырожденного возбужденного состояния (f-состояния), выведены Миллзом [43] общим методом результаты приведены в первых двух столбцах табл. 3 для переходов с АК = 1, 2. На основе этих правил и выражения (77) для переходов Q-ветви получены следующие выражения (для каждого конкретного случая используется либо верхний, либо нижний знак) [c.171]

Для чисто вращательных переходов (см. рис. 24 и 32, где приведены чисто вращательные спектры КР молекул СО2 и S2 (55, 111]) в дважды вырожденном колебательном состоянии (/ Ф 0) из табл. 1 следует, что при К = I ф О и АК = Д/ = О наряду с / -ветвью становится разрешенной S-ветвь. Однако ин- [c.176]

Согласно теории возмущений первого порядка, в тетраэдрических молекулах кориолисово взаимодействие снимает трехкратное вырождение колебательных состояний типа F. Трижды вырожденные колебания расщепляются на три колебательных подуровня, имеющих собственный набор вращательных уровней энергии, положение которых определяется следующим образом [c.178]

В вырожденном колебательном состоянии вращательно-колебательное взаимодействие снимает /-вырождение каждого вращательного уровня I, расщепляя его на дублет, одна компонента которого симметрична, а другая антисимметрична по отношению к ядрам. Поэтому, несмотря на отсутствие антисимметричных [c.222]

Интенсивность данной спектральной линии зависит не только от вероятности перехода и от частоты V, но также от числа молекул в начальном состоянии. В дальнейшем мы будем рассматривать только случай теплового равновесия. Распределение молекул в этом случае по различным вращательным состояниям определится произведением множителя Больцмана на степень вырождения (ср. 7). Таким образом, для линейных молекул число молекул NJ во вращательном состоянии У при температуре Т равно [c.130]

В возбужденном (вырожденном) колебательном состоянии каждому значению вращательного квантового числа / соответствует два подуровня —а и +5. Расщепление уровней (/-удвоение) возрастает с ростом числа/. Согласно общим правилам / = /, /-Ы... = 1,2,..., т. е. в верхнем состоянии уровень /=0 отсутствует. Правила отбора, относящиеся к симметрии уровней (см. 8), разрешают, вообще говоря, переходы только между уровнями с одинаковой симметрией, т. е. переходы -Н, ——. Из рис. 51 [c.318]

Сферические волчки. Полносимметричные линии комбинационного рассеяния сферических волчков не имеют вращательной структуры, так как для них разрешена только Р-ветвь (А/=0). При переходах в дважды вырожденное колебательное состояние могут по- [c.318]

Рис. 82. Относительная заселенность вращательных состояний в молекулах на при 300 К кривая I — распределение без учета вырожден ности статистического веса) уровней энергии кривая 2 — реальное распределение с учетом вырожденности уровней (2J +1)

Правило отбора для вращательных переходов содержится в условиях необратимости в нуль 3/-символов в предположении, что внутренние компоненты тензора отличны от нуля. 3/-символы отличны от нуля, если (—О — /(4-/С )= 0 и (—О — Л1 + М )=0, при соблюдении правила треугольника для верхних строк. Для уравнения (IV, 7-24) это значит, что сумма любых двух квантовых чисел должна быть равна или больше значения третьего квантового числа. Величины К, М и М характеризуют проекции полного углового момента на фиксированную в пространстве ось г, т. е. одну из осей неподвижной системы координат при проведении экспериментов по комбинационному рассеянию, а величины /С и /С характеризуют проекции / на ось молекулы. Интенсивность вращательных переходов пропорциональна квадрату элементов тензора, и при расчете интенсивностей суммирование должно быть проведено по подсостояниям При этом следует принять во внимание (2/+ 1)-кратное вырождение основного состояния. Если уравнение (IV, 7-24) возвести в квадрат, то представляют интерес следующие суммы [c.139]

Входящие в (21.6) числа вращательных состояний определены выражением (20.4). Статистический вес колебательного уровня д (бг) отличен от единицы только для тех уровней, в которых представлены возбужденные состояния вырожденной колебательной моды. В общем случае нескольких групп кратных частот, представленных в данном энергетическом уровне е, статистический [c.104]

В отличие от классических волчков момент количества движения квантовых волчков может иметь определенные дискретные ориентации в пространстве. Именно, если квантовый волчок находится во вращательном состоянии, характеризуемом определенным значением квантового числа /, то момент количества его движения может иметь 2/+1 ориентаций в пространстве. Вследствие этого уровни энергии всякого квантового волчка, в том числе и жесткого ротатора, имеют 27+1-кратное вырождение. [c.212]

Большинство нелинейных свободных радикалов имеет дважды вырожденное основное состояние, в котором электроны обладают пренебрежимо малым орбитальным угловым моментом. В отсутствие магнитного поля уровень с вращательным квантовым числом N из-за спин-вращательного взаимодействия расщеплен на две компоненты с J = JV 1/2 и / = N - 1/2 [c.30]

Колебательная релаксация молекул в невырожденном и вырожденном электронном состояниях. Молекула моделируется гармоническим или ангармоническим осциллятором, и используются различные потенциалы взаимодействия. Непременным условием расчета является установление равновесного распределения по вращательным степеням свободы. [c.76]

Так как энергетические состояния у орто- и парамолекул различны, то вращательные теплоемкости модификаций и связанные с теплоемкостью свойства (например, теплопроводность) должны быть различны. Ввиду того, что вырождение вращательной теплоемкости доступно для наблюдения у водорода (см. гл. XII), то впервые орто- и парамодификации были обнаружены у водорода. [c.525]

Как правило, В.э.у. связано с определенными св-вами симметрии квантовой системы. Для таких систем, у к-рых все направления в пространстве равноправны (напр., для своб. частиц), В.э.у. обусловлено наличием состояний с разными направлениями импульса, но с одинаковыми значениями квадрата импульса. Система, симметричная относительно всевозможных поворотов в пространстве, напр, частица, движущаяся в сферически симметричном поле, имеет вырождение по энергии, вызванное существованием (2L+ 1) состояний с разными значениями проекции момента импульса на заданную ось при фиксиров. значении квадрата полного момента импульса h L(L+ 1), где й-постоянная Планка, L-квантовое число, равное 1, 2, 3,. .. (при L = О вырождение не имеет места). Этим обусловлено, напр., В.э.у. электрона в атоме, отвечающих одному значению орбитального квантового числа, вырождение вращат. состояний молекулы (см. Вращательные спектры). Если ядерная конфигурация молекулы имеет ось симметрии порядка выше 2-го, возможно вырождение и электронных состояний молекулы (см. Электронные спектры). [c.440]

В наилучшей степени это условие выполняется для атомов, поскольку разность энергий между длектронными -термами — щтшстъежттж термами, которые характеризуют внутреннее состояние атомных частиц,— как правило, намного превышает величину энергетического расщепления колебательных и вращательных термов молекул. Разумеется, атомы не должны находиться в вырожденном электронном состоянии, поскольку для переходов между вырожденными состояниями параметр Месси очень мал, и пренебречь изменением внутреннего состояния нельзя. Эти условия накладывают серьезные ограничения на возможные плры частиц, при столкновении которых можно пренебречь неупругими процессами. В частности, столкновение двух атомов инертных газов или атома щелочного металла с атомом инертного газа может служить иллюстрацией упругого столкновения. Именно исследованию столкновений такого типа посвящена большая часть работ по упругому рассеянию. [c.101]

Затем, используя значения энергетических уровней, протабулхгрован-ные в работе [10], было найдено число радикалов ОН в каждом вращательном состоянии. Следует отметить, что, поскольку вследствие Л-удвоения каждый энергетический уровень вырожден дважды, каждая измеренная линия фактически связана только с одной из Л-комнонеит. [c.109]

В случае переходов между невырожденными состояниями вращательно-колебательное (кориолисово) взаимодействие мало и им можно пренебречь. Однако для вырожденных колебательных состояний это взаимодействие настолько сильное, что формулы для уровней энергии (62а), (626) становятся неверными. Для вырожденных колебательных состояний положение вращательных термов описывается выражением [c.169]

В случае вырожденного колебания vg (тип Е) правила отбора для вращательных переходов по К имеют вид А/( = 1 (как для ИК-переходов, так и для переходов в спектре КР). Оверенд и Томпсон [155] наблюдали полосу vs в ИК-спектре, а сравнение волновых чисел Q-ветвей в ИК-спектре и спектре КР обнаружило небольшое различие между ними. Данные ИК- и КР-спектров анализировались при помощи выражения (826) без учета члена, описывающего центробежное искажение. Миллз [43] вывел правила отбора для вырожденных колебаний молекул типа симметричного волчка, для которых компоненты +/ и —I расщепляются в результате кориолисова взаимодействия. Эта работа показала также, что для молекул, принадлежащих точечной группе D2d, правила отбора в спектре КР для вырожденных колебаний отличаются от правил отбора в ИК-спектре. Это отличие заключается в том, что в спектре КР АК = 1 для переходов Е —тогда как в ИК-спектре АК = 1 для переходов (+/)-<-Ль Следовательно, ИК-переходы и переходы в КР включают различные /-уровни вырожденного верхнего состояния. Поэтому ИК-полосы описываются выражениями (82а) — (82в), а полосы в спектрах КР — выражениями (83а, б) и (82в). Повторная обработка данных ИК- и КР-спектров для полосы vg, сделанная Миллзом, дала значения постоянных, которые приведены в табл. 12. Следует отметить, что малое значение коэффициента кориолисова взаимодействия 8 (—0,0005) обусловливает близкие значения волновых чисел инфракрасных и комбинационных -Р- Qir-ветвей и то, что величина А (4,816) для С3Н4 в основном состоянии почти равна соответствующему значению, найденному для этилена (см. табл. 18). На этом основании можно считать, что в этих двух молекулах геометрия СНг-групп одина- [c.245]

Перейдем к молекулам типа шарового волчка, к которым относятся молекулы с симметрией кубических точечных групп (практически представляют интерес только молекулы группы Та)- Для подобных молекул, кроме невырожденных, возможны дважды и трижды вырожденные колебания. Однако для дважды вырожденных колебательных состояний расщепление Кориолиса отсутствует, и их колебательно-вращательные уровни энергии имеют тот же вид, как и уровни невырожденных колебательных состояний. Это следует из свойств симметрии кубических молекул. Действительно, предположим, что векторы средних колебательных моментов импульса в двух состояниях, относящихся к одному и тому же дважды вырожденному уровню энергии, не равны нулю. Тогда они должны переходить друг в друга при всех преобразованиях симметрии молекулы. Но в кубических группах симметрии преобразуются друг в друга по крайней мере тройки направлений и не существует преобразующихся только друг в друга пар направлений. [c.313]

Е сли приближение Б. О. проводится после отделения дращательных коо рдинат, то необходимо учитывать вырождение ло пр Оекции момента количества движения [23]. В этом случае также оказывается возможным по-луч ить эффективные потенциалыные -кривые для определенных вращательных состояний. [c.13]

Для определения правил отбора для комбинационного рассеяния необходимо иметь также таблицы, в которых даны прямые симметризованное и антисимметризованное произведения представлений. Такая информация содержится в табл. П-Х1, приведенной ниже. Антисимметризованное произведение должно приниматься во внимание только для комбинационного рассеяния на электронных уровнях, а также для других процессов рассеяния, в которых участвуют вырожденные электронные состояния. Аналогично для обычного, вынужденного и гиперкомбинационного рассеяний на колебательных и вращательных уровнях должны быть опущены представления обобщенных групп. [c.171]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]