Аденозин окисление

Биологические методы редко применяются в химии гетероциклических соединений, хотя в некоторых случаях их значение достаточно велико. Такие методы с одинаковым успехом можно использовать как при лабораторных исследованиях, так и при производстве химических реактивов. Биологические процессы могут быть осуществлены как с применением предварительно вьщеленных ферментов, так и при использовании живых микроорганизмов. В основном биологическими методами проводят окисление самих гетероциклов или связанных с ними заместителей. Некоторые другие реакции, осуществляемые биологическими методами, например, катализируемый ферментами обмен оснований в нуклеозидах или дезаминирование аденозина, будут рассмотрены в других разделах книги. [c.72]

Такого рода реакции известны и для производных нуклеозидов. Окисление аденозина и его производных под действием смеси перекиси водорода и уксусной кислоты гладко приводит к производным 1-Н-окиси аденозина СУШ действующим началом в этой реакции, по-видимому, является перуксусная кислота. [c.388]

В результате окисления аденина, аденозина и адениловых кислот перекисью водорода образуются соответствующие 1-М-окиси, структура которых была установлена расщеплением этих веществ [15 2, 153]. Получены [154] также 1-М-окись дезоксиаденозина и соответствующий 5 -фосфат. В результате кислотного гидролиза [c.48]

В результате каталитического (в присутствии платины) окисления рибо- и дезоксирибонуклеозидов при pH 9 получаются соот-ветствуюш,ие 5 -карбоновые кислоты, причем окисление аденозина и гуанозина протекает несколько медленнее по сравнению с окислением уридина и тимидина. Таким же образом в кислой среде окисляется тимидин-3 -фосфат полученные данные позволяют исполь- [c.49]

Было показано, что фермент содержит прочно связанный ЫАО+. Вероятие, оН Используется для окисления аденозина по З -положению, что и приводит к элимнниро--ванию гомоцнстенна. Присоединение воды н восстановление дают аденозии [58а]< [c.111]

Выделение при гидролизе аденозин-5 -фосфата, а также результаты, полученные при окислении АТФ йодной кислотой, и образование им комплекса с борной кислотой указывало на то, что гидроксильные группы у С (2) и С(з) в остатке рибозы свободны и фосфатная группа АТФ находится только у С (5)-атома рибозного остатка. Из этих данных вытекает, что АТФ является производным аденозина, у которого к пятому углеродному атому в рибозном остатке привязана цепь, построенная из трех остатков фосфорной кислоты. Иными словами, АТФ является полифосфатом аденозина. Для полного установления строения этого соединения остается только решить вопрос о том, является ли полифос-фатная цепь в АТФ линейной или разветвленной, т. е. сделать выбор между структурами (VII) и (VIII). [c.232]

Часто они выступают в роли окислителей, принимая в ходе окисления электроны от восстановленных органических соединений и передавая их далее кислороду. Коферменты переносят также электроны, необходимые для процессов восстановления, например в ходе идущего под действием света фотосинтеза. Исключительно велика во внутриклеточном энергетическом обмене роль аденозин-5 -трифосфата (АТР) и родственных ему соединений (дополнение 3-А). Важные функции внутри клеток выполняют гормоны и другие низкомолекуляриые регуляторные соединения, а также целый ряд промежуточных продуктов метаболизма (промежуточных метаболитов). [c.154]

Второй специфический тип сопряжения появляется при участии специальных переносчиков. Такова роль водорода в гомогенном окислении СО и в гидрополимеризации олефинов аденозин- и нуклеотидфосфатов — в сложном биокатализе, в частности при фотосинтезе. Энергия одних процессов, в основном каталитических или первичных процессов фотосинте- [c.32]

Нативная ДНК. ткмуса теленка, адсорбированная на целлюлозе Гексаметилендиамин присоединен к аденозину в С -положении аденина перед привязкой к агарозе Гексаметилендиамин присоединен к 2, 5 -АВР в 6-положении пурина перед привязкой к агарозе Гексаметилендиамин присоединен к 3, 5 -АОР в 6-положении пурина перед привязкой к агарозе Периодатное окисление рибозы с последующим сшиванием гидразидом (используется гидразид адипиновой кислоть[ в качестве пространственной группы) Гексаметилендиамин присоединен к сАМР в С -поло-жении аденина перед привязкой к агарозе [c.145]

В еще более мягких условиях протекает окисление производных аденозина под действием моноперфталевой кислоты зге- (. этим реагентом удается провести реакцию при pH 5—7. При взаимодействии цитидина с моноперфталевой или ж-хлорпербензой-ной 28 кислотой образубтся З-Н-окись цитидина С1Х [c.389]

Окисление до Ы-окисей аденозина и цитидина протекает быстро в слабокислой среде. Оптимум pH для реакции ж-хлорпербензой-ной кислоты с аденозином находится при pH 5,5, а с цитидином — при pH 6,0 скорости реакции с обоими нуклеозидами близки З2э. Другие основные компоненты нуклеиновых кислот в этих условиях не подвергаются окислению . Напротив, в слабощелочной среде гуанозин, уридин и тимидин взаимодействует с перекисью водорода и перкислотами с расщеплением гетероциклического ядра (см. стр. 478). Взаимодействие редких компонентов РНК с перкислотами не изучалось. [c.389]

Мягкие условия, используемые при окислении нуклеозидов моноперфталевой кислотой, позволяют успещно применить эту реакцию для модификации полинуклеотидов ззз, зез окисление полиадениловой кислоты этим реагентом при pH 7 до 20° С заканчивается за 1,5—2 ч. При использовании эквимольных количеств моноперфталевой кислоты достигается модификация 13% остатков аденозина, при использовании десятикратного (в мольном соотно-щении) избытка перкислоты степень модификации возрастает до 86%. Полицитидиловая кислота в этих условиях окисляется заметно медленнее полиадениловой, и степень модификации здесь ниже. [c.390]

При взаимодействии аденина, аденозина, дезоксиаденозин-5 -фосфата, олигодезоксиадениловых кислот и ДНК с разбавленными растворами перекиси водорода в слабощелочной среде также происходит образование М-окисей производных аденина ззв В этом случае, однако, окисление проходит, по-видимому, по го-молитическому механизму и продуктом реакции является 7-Ы-окись СХПР38, [c.391]

Чрезвычайно легко продукты периодатного окисления нуклеозидов взаимодействуют с аминами. При реакции диальдегида, полученного из аденозин-5 -фосфата, с метиламином было выделено соединение XXIII [c.533]

Существенно, что последняя реакция деструкции неспецифична и наблюдается для всех нуклеозид-2 (3 )-фосфатов. Быстрее всего разрушается уридин-2 (3 )-фосфат за 100 ч при pH 7 и 50° С исчезает 79% исходного нуклеотида. В тех л<е условиях цитидин-2 (3 )-фосфат расщепляется на 53% гуанозин-2 (3 )-фосфат — на 25% и аденозин-2 (3 )-фосфат — на 6%- Вследствие этого применение периодатного окисления для специфического расщепления остатков псевдоуридина в тРНК не представляется возможным [c.611]

Среди дрожжевых нуклеотидов был найден нуклеозид, содержащий серу в остатке сахара. Последующее изучение показало, что этот нуклеозид представляет собой 5-дезокси-5-(метилтио)-аденозин (ЬХХХ) это было установлено пе-риодатным окислением, изучением боратных комплексов и сравнением изопро-пилиденового производного остатка сахара с синтетической 2,3-0-изопропилиден- [c.246]

Малер и сотрудники, располагая большими количествами исходного материала, ставшего доступным благодаря их исследованиям, сумели идентифицировать и выделить в весьма чистом состоянии все пять ферментов, ответственных за превращение жирных кислот в S-ацетильное производное кофермента А. Ниже, по данным Малера, приводятся реакции ферментативного окисления бутирата, а также участвующие в этом ферменты. Обозначения КоА—SH —восстановленная тиольная форма кофермента А АМФ — 5 -мо-нофосфат аденозина ФАДфер — флавинадениндинуклеотид, связанный с белком ДПН+ и ДПН-Н — дифосфопиридинну- [c.277]

Реакция, катализируемая К. ф., является ключевой реакцией цикла трикарбоновых киелот (цикл Кребса), с помощью к-рой ацетат, образующийся в качестве промежуточного продукта в процессе обмена углеводов, жиров и белков (аминокислот), включается в вышеуказанный цикл, где и окисляется до СОа и НаО. При этом химич. энергия, освобождающаяся в процессе окисления, резервируется благодаря сопряженным реакциям окислительного фосфорилирования в макроэргич. связях аденозин-трифосфорной к-ты (АТФ). [c.346]

Важным энергетическим резервом организма является запас гликогена в печени. Гликоген получается из глюкозы, содержащейся в крови. Превращение глюкозы в гликоген является синтетическим процессом, так как гликоген представляет собой высокомолекулярное вещество. Цепь превращений начинается с воздействия глюкозо-киназы, которая переносит фосфатный остаток с АТФ на глюкозу, в результате чего образуется глюкоза-6-фосфорная кислота. На это вещество действует ури-динтрифосфорная кислота (УТФ), УТФ отличается от АТФ тем, чтэ вместо аденозина в нем содержится уридин. В результате действия УТФ получается пирофосфорная кислота и уридинофосфоглюкоза. Эта последняя и служит материалом, из которого образуется гликоген. Образовавшаяся при этом уридиндифосфорная кислота (УДФ) для повторения цикла должна превратиться опять в УТФ, т. е. должна приобрести макроэргическую связь. Эта связь доставляется ей АТФ, которая, конечно, превращается при этом в ДДФ. АДФ может перейти снова в АТФ, присоединив неорганический фосфат и получив соответствующую порцию энергии. Энергия получается за счет процессов окисления, сопряженных с образованием АТФ, т. е. за счет окислительного фосфорилирования. Следовательно, для превращения энергии окисления в энергию химической связи гликогена необходимо осуществить два сложных цикла. [c.112]

Углеводный фрагмент аденозина и гуанозина оставался неиден-тифицированным до 1911 г., когда Левин к Джекобе выделили его в кристаллической форме и охарактеризовали как О-рибозу, в то время еще не известную [18]. Значительные трудности возникли при исследовании уридина и цитидина, так как для расщепления гликозидной связи в этих соединениях требуются очень жесткие условия, при которых освободившийся сахар расщепляется далее. Однако если эти нуклеозиды предварительно прогидрировать, то образующийся гликозил-4,5-дигидропиримидин удается далее прогидролнзовать разбавленной кислотой до О-рибозы кроме того, было найдено, что одновременный гидролиз и окисление уридина бромистоводородной кислотой и бромом дает О-рибоновую кислоту [19]. Гуланд с сотрудниками [20] подтвердил наличие [c.16]

Ультрафиолетовые спектры поглощения ксантозина отличны от спектров 7-метилксантина (а также от спектров 1- или З-метил-ксантина) и они довольно близки к спектрам 9-метилзамещенных ксантина. Аналогично ультрафиолетовые спектры поглощения аденозина, инозина и гуанозина очень близки к спектрам 9-метил-аденина, 9-метилгипоксантина и 9-метилгуанина соответственно, но не похожи на спектры 7-метилпроизводных [30—32]. Эти результаты ясно показывают, что пуриновые нуклеозиды представляют собой 9-рибозилпурины это справедливо также для дезоксиаденозина и дезоксигуанозина, так как ультрафиолетовые спектры этих веществ почти идентичны со спектрами аденозина и гуанозина. Подтверждением того, что в пуриновых нуклеозидах сахар находится в положении 9, служит однозначный синтез 9-0-манно-пиранозиладенина, проведенный Тоддом с сотрудниками [33]. При периодатном окислении этого нуклеозида образуется диальдегид, идентичный диальдегиду, полученному из аденозина. [c.18]

Конфигурация гликозидного центра в природных нуклеозидах оставалась неясной до 1946 г., когда Тодд с сотрудниками [43] показал, что диальдегид, полученный при периодатном окислении аденозина, идентичен диальдегиду, образующемуся при периодатном окислении 9-р-0-глюкопиранозиладенина, р-конфигурация которого была установлена синтезом этого соединения из а-ацетобром-В-глюкозы. [c.20]

Сравнение диальдегидов, образующихся из уридина и цитидина при периодатном окислении, с диальдегидами, полученными соответственно из З-р-О-глюкопиранозилурацила и З-р-О-глюкопирано-зилцитозина, позволило установить, что уридин и цитидин представляют собой р-(0)-гликозиды. Благодаря открытию 5 -цикло-нуклеозидов, производных цитидина и аденозина, появился еще один метод доказательства р-(0)-конфигурации этих нуклеозидов. Вследствие стерических затруднений циклизация с участием 5 -гид-роксильной группы может протекать только для соединений, обладающих р-(0)-конфигурацией [44]. Образование 5 -циклонуклеози-дов из уридина и гуанозина, а также из тимидина, дезоксицитидина и дезоксиаденозина служило доказательством конфигурации этих [c.20]

В результате кислотного гидролиза в мягких условиях инозиновой кислоты, выделенной из мяса, получается рибозофосфат, при окислении которого азотной кислотой образуется 5-фосфат рибоновой кислоты, но не фосфат триоксиглутаровой кислоты следовательно, инозиновая кислота представляет собой инозин-5 -фос-фат [25, 26]. Строение выделенного рибозо-5 -фосфата было полностью подтверждено синтезом этого эфира из метилгликозида 2,3-0-изопропилиденрибофуранозы [27,28]. Тот факт, что мышечная адениловая кислота легко дезаминируется до инозин-5 -фосфата под действием ферментных препаратов, выделенных из мышц (аденозин-5 -фосфатдезаминаза), свидетельствует, что фосфорный остаток, очевидно, находится у первичной 5 -гидроксильно11 группы [29]. Более общими методами идентификации 5 -фосфатов являются следующие во-первых, использование нуклеотидаз, специфичных для [c.125]

Ранние сообщения [89, 129] об однозначных синтезах нуклео-зид-2 - и нуклеозид-3 -фосфатов базировались на ошибочных данных о строении бензилиденгуанозина [130, 131] и, как оказалось, были неверными [50]. Однако как аденозин-2 -фосфат, так и уридин-2 -фосфат были синтезированы однозначными путями фосфорилированием 3, 5 -ди-0-ацетилнуклеозидов под действием смешанного ангидрида бензилфосфористой и дифенилфосфорной кислот с образованием фосфита, за которым следовали окисление и гидролиз [57, 64]. В основе однозначного синтеза З -фосфатов леншт реакция уридин-3, 5 -циклофосфата с дигидропираном, приводящая к получению 2 -0-тетрагидропиранильного производного [132]. [c.147]

Из смеси продуктов, полученных при кислотном гидролизе НАД в мягких условиях, был выделен рибозо-5-фосфат с выходом, достаточным для того, чтобы показать, что обе пентозы представляют собой В-рибозу [52]. Дезаминирование адениновой части молекулы азотистой кислотой дает соответствующие производные гипоксантина [53] без дальнейшего изменения молекулы полное дезаминирование НАД до динуклеотида гипоксантина и никотиновой кислоты (а никотинамиднуклеотида — до производного никотиновой кислоты) легко осуществляется при действии азотистого ангидрида [54]. Обработка НАД щелочью приводит к выделению никотинамида и аденозин-5 -пирофосфата [55], по-видимому, в результате элиминирования фосфата из АДФ-рибозы (или продукта расщепления). Хотя коферменты неустойчивы по отношению к щелочи и относительно устойчивы к кислотам, дигидропроизводные (легко получаемые восстановлением с помощью гипосульфита натрия) относительно устойчивы в щелочах, но совершенно неустойчивы по отношению к кислотам. При каталитическом гидрировании НАД и НАДФ получаются гексагидроироизводные, которые в отличие от дигидропроизводных не подвергаются окислению под действием флавопротеида. Изменения в ультрафиолетовых спектрах поглощения, которые сопровождают обратимое восстановление [c.193]

Смешанные ангидриды алшнокислот и аденозин-5 -фосфата (и, по-видимому, других нуклеозид- и дезоксинуклеозид-5 -фос фатов) дюжно получить пои обработке смеси нуклеотидов и свобод ных аминокислот дициклогексилкарбодиимидом в водном пири дине [399]. Значительно более высокие выходы получаются npj использовании N-карбобензоксиаминокислот с последующим уда лением защитных групп из продукта гидрированием [400, 401] В другом методе с использованием бензилмеркаптоформильных производных аминокислот свободный ациладенилат получается окислением защищенного промежуточного продукта надбензойно кислотой [402]. [c.252]

При обработке Р1-аденозин-(2, 3 -циклофосфат)-5 -Р -дифенил-пирофосфата пантотин-4, 4 -дифосфатом образуется 2, 3 -цикло-фосфатная форма окисленного кофермента А. После инкубации этого соединения с рибонуклеазой Т2 (для получения исключительно З -фосфата), превращения его в тиоловую форму и очистки с помощью хроматографии был получен кофермент А с общим выходом 63%. Биохимическая оценка показала, что полученный продукт биологически активен. Щелочной гидролиз или гидролиз ядом гремучей змеи приводит к образованию единственного нуклеотидного производного—аденозин-3, 5 -дифосфата, без примеси аде-нозин-2, 5 -дифосфата 1442] (см. схему на стр. 276). [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология