Потенциал иона и его атмосферы, уравнение, теория Дебая

В растворе сильного электролита картина взаимодействия между частицами и в том числе между электрическими полями ионов необычайно сложна. Поэтому расчеты свойств раствора можно сделать, лишь вводя ряд упрощений. В частности, в теории растворов сильных электролитов, развитой Дебаем и Гюккелем (1923), исходят из того, что взаимодействие каждого иона с соседними заменяется взаимодействием одного (центрального) иона с окружающими ионами другого знака (противоионами). Скопление около центрального иона ионов противоположного знака обусловлено электростатическими силами притяжения и приводит к образованию так называемой ионной атмосферы (рис. 73). С помощью законов электростатики можно вывести уравнение изменения электрического потенциала в пределах ионной атмосферы и связать его с активностью электролита. Таким путем была получена формула (114). [c.201]

Франк выводит уравнение Дебая и Паулинга иным способом и получает выражение не для потенциала, а для свободной энергии иона, окруженного ионной атмосферой. Затем он анализирует выводы, которые следуют из этой теории для области умеренных концентраций, если приписать диэлектрической постоянной ряд различных значений внутри сферы с радиусом, равным К, и принять неизменное значение макроскопической диэлектрической постоянной воды (78,54 при 25°) вне этой сферы. На основе своих вычислений Франк пришел к заключению, что если диэлектрическая постоянная внутри сферы с радиусом К не превосходит 25 и если ионы могут приближаться друг к другу на расстояние, равное сумме кристаллографических радиусов (7 +4-т ), то, согласно этой теории, должны получаться очень большие отрицательные отклонения от предельного уравнения Дебая и Гюккеля, что не соответствует экспериментальным результатам. Эти отклонения тем менвше, чем меньше разность между К ш а. Если ионы гидратированы и если эти гидратированные ионы представляют собой непроницаемые сферы, тогда внутри этого слоя молекул воды достигается диэлектрическое насыщение и Я = а. При этом допущении, а также с учетом уменьшения числа молекул растворителя из-за гидратации получаются положительные отклонения от экспериментальных данных. Если же допустить, что ионы гидратированы и в то же время они могут проникать сквозь гидратные оболочки противоположно заряженных ионов, тогда результаты теории могут быть приведены в соответствие с опытными данными. Эта модель, учитывающая возможность ассоциации ионов в результате их проникновения сквозь гид-ратнуто оболочку, будет более подробно рассмотрена в следующем параграфе. [c.571]

Как видно из электростатической теории электролитов, зависимость lgY от корня квадратного из ионной силы является линейной. Это было подтверждено многочисленными экспериментальными исследованиями электролитов с очень малыми концентрациями. Из всего сказанного следует, что уравнение (XVI, 48) справедливо лишь для сильно разбавленных растворов, так как при выводе уравнения для потенциала ионной атмосферы были сделаны некоторые существенные математические упрощения и физические предположения. Уравнение (XVI, 48) называется предельным уравнением Дебая—Гюккеля для Коэффициент А зависит от температуры (непосредственно и через диэлектрическую проницаемость О). Проверка [c.413]

Теория Дебая и Гюккеля учитывает только кулоновское ион — ионное взаимодействие и игнорирует другие виды взаимодействий (например, ион — дипольное взаимодействие, образование ассоциа-тов, комплексов и т. д.). Во втором приближении П. Дебай и Э. Гюк-кель учли собственные размеры ионов. Для этого константа интегрирования Ау в уравнении (111.36) была взята в соответствии с формулой (П1.40), а потенциал ионной атмосферы определялся как предел 1ф—фЛг- а- Окончательный результат для среднего коэффициента активности имеет вид [c.40]

Сформулируйте основные положения теории Дебая—Гюккеля и те допущения, которые используют лри выводе уравнения для потенциала ионной атмосферы в I приближении. [c.194]

Статистическая теория растворов построена на физических предпосылках, которые заведомо упрощают действительные соотношения между компонентами раствора. В этой теории ионы рассматриваются как точечные заряды, находящиеся в среде с известной диэлектрической проницаемостью. Значение диэлектрической проницаемости в непосредственной близости от иона принимается равным обычной величине константы, определенной для макроскопических количеств вещества. Упрощенная физическая картина позволяет приближенно найти потенциал ионной атмосферы, среднюю плотность заряда в пространстве, окружающем ион, вычислить энергию образования ионной атмосферы, определить химический потенциал иона и выразить зависимость коэффициента активности данного электролита от концентрации и зарядов всех ионов, присутствующих в растворе. Исходные упрощения ограничивают применимость этой теории областью разбавленных растворов, но несомненно, что по сравнению с теорией электролитической диссоциации статистическая теория, развитая Дебаем и Гюккелем, представляет большой шаг вперед. Возможность в общей форме оценить влияние состава раствора на коэффициент активности является большим достижением соответствующие уравнения допускают проверку и дальнейшие усовершенствования, поэтому теория Дебая и Гюккеля стала отправной точкой для различных исследований в области растворов. [c.185]

Согласно теории Дебая — Хюккеля потенциал иона в растворе складывается из двух ) = 1)) -f (г ) — потенциал, обусловленный зарядом иона, г )" — потенциал, обусловленный ионной атмосферой). Однако при выводе классического уравнения Дебая рассматривают только потенциал 1з", так как потенциал ф в одном и том же растворителе не изменяется с изменением концентрации. [c.60]

Как видно из электростатической теории электролитов, зависимость lgYl от корня квадратного из ионной силы является линейной. Это было подтверждено многочисленными экспериментальными исследованиями электролитов с очень малыми концентрациями. Из всего сказанного следует, что уравнение (XVI, 48) справедливо лишь для сильно разбавленных растворов, так как при выводе уравнения для потенциала ионной атмосферы были сделаны некоторые существенные математические упрощения и физические предположения. Уравнение (XVI, 48) называется предельным уравнением Дебая — Гюккеля, или первым приближением теории Д—Г для v +. Коэффициент А зависит от температуры непосредственно и через диэлектрическую проницаемость О. Проверка предельного уравнения Дебая — Гюккеля при малых концентрациях (малые значения / ) показала, что это урамение хорошо отражает зависимость наклона прямой —от произведения Х122 для солей разных валентных типов, а также отражает зависимость наклона прямой от диэлектрической проницаемости различных растворителей (если О не слишком мала). [c.389]

Однако следует помнить, что теория Дебая — Хюккеля является приближением, не пригодным для описания концентрированных растворов, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Например, Гугенхейм показал [9], что приближение Дебая — Хюккеля можно использовать лишь при значениях меньших 2,8. Причины, ограничивающие применение этой теории к концентрированным растворам, обусловлены принятой моделью и ее математическим аппаратом. Потенциал ионной атмосферы определяется уравнением Пуассона, из которого следует, что в этих растворах должна быть экспоненциальная зависимость между зарядом соответствующего иона и потенциалом, который он создает вокруг себя. Такое соотношение несовместимо с принципом линейной суперпозиции электростатических полей. Для выполнения этого принципа необходимо указанное уравнение разложить в ряд Тейлора и ограничиться лишь первыми двумя членами, откуда и получится соотношение Дебая — Хюккеля. Таким образом на этом пути аппроксимация является необходимостью, а не математическим приемом. Точное решение неприемлемо в принципе. Интересно, что для 1 1-электролитов (или вообще для п п-электролитов) третий член в разложении Тейлора пренебрежимо мал, что делает теорию Дебая — Хюккеля особенно полезной при исследовании таких систем. [c.211]

При выводе этого уравнения для бинарных электролитов Горин воспользовался теорией Дебая — Гюккеля для вычисления потенциала на поверхности иона, допустив при этом, что наложенное внешнее поле не искажает существенным образом строение ионных атмосфер. При этом допущении не учи-ттывается потенциал асимметрии Напомним, что наличие фу в уравнении Онзагера является существенной особенностью этого уравнения, удовлетворительно описывающего с помощью функции влияние сильных полей и высокой частоты. Уравнение Горина, несмотря на его недостаточную теоретическую обоснованность, можно применять для вычисления электропроводности и чисел переноса в пределах значительного интервала концен- [c.157]

По и при условии (33.5) линеаризованное уравнение Пуассона — Больцмана на.ходит себе широкое при.менение. Классическим примером является теория растворов сильных электролитов Дебая — Хюккеля, в которой линеаризованное уравнеие Пуассона — Больцмана кладется в основу вычисления распределения электрического потенциала внутри понной атмосферы (ионного облака), окружающей некоторый выбранный ПОН. По поводу этого выбранного иона стоит сказать несколько слов, [c.173]