Электропроводность предельный закон

Пользуясь таблицей предельных подвижностей ионов (табл. ХУП, 2) и законом Кольрауша, можно легко вычислить предельную электропроводность соответствующих растворов [c.430]

Выводы электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля соответствуют опытным данным в области разбавленных растворов. Однако уже при относительно низких концентрациях становится заметным отклонение от теоретических предельных законов. Теория Дебая — Хюккеля не объясняет аномальный ход кривых электропроводности в растворителях с малыми диэлектрическими постоянными. [c.116]

Проведем сопоставление теории Дебая — Гюккеля—Онзагера с экспериментальными данными в растворах 1,1-валентных электролитов. Уравнение (IV.63) дает теоретическое обоснование эмпирической формулы Кольрауша (IV.35). Расчет показывает, что уравнение (IV.бЗ) количественно согласуется с опытными данными при концентрациях с 0,001 моль/л (рис. 22). Для выполнения уравнения (IV.63) требуются еще большие разбавления, чем для предельного закона Дебая — Гюккеля. Это связано с дополнительными допущениями, сделанными при выводе соотношений для электрофоретического и релаксационного эффектов. Однако измерения электропроводности можно выполнить с высокой точностью при столь малых концентрациях, что формулу (IV.63) удается проверить при изменении концентрации на два-три порядка (рис. 22). [c.72]

Реакции в растворах также прослеживаются с помощью физических или физико-химических методов, например из измерений электропроводности (применяются для исследования кинетики ионных реакций, в результате меняется общее число ионов), из измерений поглощения света (в соответствии с законом Ламберта — Бера поглощение света пропорционально концентрации вещества). Различие в оптической активности исходных веществ и продуктов реакции также может быть использовано для определения концентрации (например, при исследовании инверсии сахарозы). Применение полярографических методов анализа основано на том, что предельный ток диффузии пропорционален концентрации. [c.167]

Мак-Инесс и Шедловский тщательно измерили удельную электропроводность растворов СИ.,СООН и вычислили их эквивалентную электропроводность Предельная величина была вычислена из предельных электропроводностей НС1, Na l и СНзСООЫа по закону Кольрауша [см. уравнение (XVII, 14)] [c.467]

Уравнения (IV.30) — (IV.32) отражают закон Кольрауша, физическая сущность которого состоит в том, что в растворе электролита катионы и анионы переносят электрический ток независимо друг от друга. Ниже представлены предельные эквивалентные электропроводности Л° для водных растворов хлоридов щелочных металлов при 25°С [c.60]

Концентрационная зависимость электрической проводимости по теории Дебая — Хюккеля — Онзагера [8, 27] объясняется существованием электрофоретического и релаксационного эффектов торможения ионов. Вычислив величины тормозящих сил, Онзагер вывел расчетное уравнение для электропроводности, отвечающее второму приближению теории Дебая — Хюккеля, получившее название предельного закона Онзагера для ЭП [c.864]

Это уравнение, как и (5.2), называют законом разведения Оствальда. Измеряя Л для растворов слабого электролита различной концентрации, можно определить предельную эквивалентную электропроводность и константу диссоциации. Для этого (5.4) преобразуют в одно из уравнений [c.187]

Дэвис [ЗОН произвел большое количество расчетов подобного рода и составил таблицы [31] констант диссоциации разнообразных солей, в особенности солей со сложными типами валентности. Некоторые типичные результаты приведены в табл. 22. На основании значений К для многих из этих солей можно предположить, что в растворах электролитов, состоящих из ионов высокой валентности, диссоциация является далеко не полной. Однако с таким выводом нельзя согласиться полностью и без оговорок, потому что вычисление К зависит от произвольного выбора некоторых кри-цых электропроводности, необходимых для того, чтобы изобразить поведение гипотетического полностью диссоциированного электролита. При наших вычислениях мы воспользовались кривой для хлористого калия и получили очень хорошо согласующиеся между собой значения К для азотнокислого калия. Если бы мы применили в качестве стандартной любую другую экспериментальную кривую, то значения К сильнее менялись бы с изменением концентрации. Эта трудность увеличивается в случае таких солей,, как сернокислый цинк, потому что ни для одного 2,2-валентного электролита еще не найдена кривая электропроводности, приближающаяся со стороны больших значений к кривой, вычисленной по предельному закону. Поэтому нам трудно решить вопрос о том, каково нормальное поведение полностью диссоциированного 2,2-валентного электролита. До тех пор, пока этот вопрос не будет достаточно надежно решен, физический смысл этих значений К следует считать невыясненным. [c.148]

Некоторые из наиболее точных экспериментальных значений, полученных с помощью метода движущейся границы при 25" , приведены в табл. 120. На рис. 16 II 17 изображена полученная опытным путем зависимость числа переноса от /с для водных растворов электролитов при 25°. Предельная зависимость числа переноса от Ус, соответствующая уравнению (37), изображается прямыми линиями, причем отрезки, отсекаемые этими прямыми на оси ординат, равны Т. В случае хлористых солей экспериментальные значения прекрасно согласуются с теоретически вычисленными. Такое поведение типично для таких 1,1-валентных электролитов, для которых в разбавленных растворах наблюдаются положительные отклонения от предельного уравнения электропроводности (3). В случае таких солей опытная кривая приближается к кривой предельного закона снизу, если (Г) положительно, и сверху, если отрицательно. В случае азотнокислого [c.161]

Для вычисления А° обычно необходимо небольшое число последовательных приближений, причем за исходное значение принимается то значение которое получается путем очень приближенной экстраполяции данных по электропроводности или на основании правила Вальдена. С помогцью этого исходного значения А° получают приближенные значения Р и а. Полученные значения а используют для определения коэффициента активности по предельному закону [c.186]

На рис. 17 изображены экспериментальные данные для двух электролитов со сложным типом валентности—для хлоридов кальция и лантана. Для растворов этих солей S(t+) отрицательно, и опытная кривая приближается к кривой предельного закона сверху, однако отклонения от теоретических уравнений отчетливо выражены даже для наиболее разбавленных растворов. С другой стороны, кривые электропроводности для этих электролитов, в согласии с теорией, приближаются к кривой предельного закона [c.162]

При подстановке констант для 1-1 валентных электролитов предельный закон Онзагера для электропроводности преобразуется к виду [c.864]

При любом точном определении констант диссоциации слабых элек-. тролитов с помощью измерений электропроводности необходимо учитывать зависимость коэффициентов активности и подвижностей от концентрации. Это было сделано впервые Шерриллом и Нойесом [41], а также Мак-Инне--сом (42а) Они вычислили К для разбавленных растворов, применив предельный закон Дебая и Гюккеля для г/ и определив степень диссоциации следующим образом [c.202]

В табл. 21 содержатся значения К и данные, необходимые для их вычисления. Как видно из таблицы, во всем рассматриваемом интервале концентраций К сохраняет приблизительно постоянное значение. Такая независимость К от концентрации является необходимым, но не достаточным условием для того, чтобы уменьшение экспериментальных значений электропроводности азотнокислого калия (в разбавленных растворах) по сравнению со значениями, вычисленными по предельному закону, можно было объяснить ассоциацией ионов. Это обстоятельство является весьма важным, и мы еще вернемся к нему в этом параграфе. [c.147]

Предельные подвижности различных ионов в водных растворах приведены в справочниках. Их рассчитывают из предельных электропроводностей сильных электролитов, определенных по закону Кольрауша, с использованием чисел переноса. [c.187]

Кольраушем (цит. по G. Jones and Q. М. Bollinger 1929 и W. Н. Kitto, 1938) еще в 1876 г. был сформулирован закон независимой подвижности ионов, по которому предельная электропроводность растворов простых электролитов может быть получена суммированием предельных ионных электропроводностей. Этот закон применим к сильно разведенным растворам простых электролитов, но оказывается менее применимым к сложным растворам. [c.33]

В общем виде эти коэффициенты входят в уравнение предельного закона для электропроводности (X. 4), [c.251]

Так, электропроводность галогенидов щелочных металлов в разбавленных метаноловых растворах (е = 32,6) хорошо согласуется с наиболее часто используемым предельным законом Онзагера [уравнение (X. 4а)]. В частности, для Na l в метаноле при концентрации 0,001 н. по расчету из этой формулы получается % = 89,89, в то время как эксперимент дает величину % — 89,87. При исследовании электропроводности ряда солей щелочных металлов в жидком цианистом водороде найдена (почти для всех солей) линейная зависимость между Я, и 1/С вплоть до 0,003 н растворов расчет вели по уравнению (X. 4а), в котором для данного случая ai = 0,1271, аг = 233 (при 18°С). Значения ai и аг в уравнении (X. 4а) для различных растворителей представлены в табл. X. 1. [c.240]

Теория Дебая — Гюккеля — Онзагера позволила интерпретировать эффект резкого увеличения электропроводности в условиях, когда для измерений используются импульсы с очень высокой напряженностью поля. Этот эффект был обнаружен М. Вином, который установил, что в области Х 20- 40 МВ/м эквивалентная электропроводность после резкого возрастания выходит на свое предельное значение Л . Эффект Вина находится в противоречии с законом Ома, а потому он получил признание только после тщательной экспериментальной проверки. Согласно теории Дебая — Гюккеля—Онзагера эффект Вина объясняется просто. При больших напряженностях поля скорость движения иона становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образовываться и ее тормозящее действие исчезает. Исходя из соотношения игХт>1/и, можно рассчитать напряженность поля, при которой следует ожидать рост Л. Расчет приводит именно к тем значениям X, при которых наблюдается эффект Вина. В растворах слабых электролитов эффект Вина выражен значительно сильнее увеличение Л здесь происходит в десятки раз. Это обусловлено диссоциацией слабого электролита под действием очень сильного электрического поля, т. е. явлением, на которое указывал еще Фарадей, не предполагая, что для этого необходимы столь значительные напряженности поля. [c.72]

В заключение отметим, что ион-ионное взаимодействие при диффузии электролита и в условиях электропроводности имеет существенные различия, которые обусловлены двумя причинами 1) в процессе электропроводности катионы и анионы движутся в противоположных направлениях, а в процессе диффузии —в одну и ту л<е сторону 2) скорости движения катионов и анионов в процессе электропроводности различны, а в процессе диффузии электролита после установления стационарного состояния одинаковы. В результате этого в процессе диффузии электролита симметрия ионной атмосферы не нарушается и эффект релаксации отсутствует. Далее, при движении ионов в одном направлении электрофоретический эффект также резко ослабевает. Таким образом, зависимость коэффициентов диффузии от концентрации. в основном определяется множителем (1+с11п//(11пс) [см. уравнение (1У.12)]. В разбавленных растворах 1,1-валентных электролитов, где выполняется предельный закон Дебая — Гюккеля (111.52), это приводит к уравнению [c.83]

На основании своей теории Дебай и Гюккель [10] внесли также существенный вклад в теорию электропроводности электролитов. Несколько позже, развивая общую теорию движения ионов, Онзагер [11] вывел предельный закон для электропроводности электролитов. Впоследствии теория электропроводности Онзагера была расширена Дебаем и Фалькенгагеном [12], которые учли влияние высокой частоты переменного тока на электропроводность и диэлектрическую постоянную. Предельный закон для вйзкости растворов электролитов вывел Фалькенгаген [13], а общие законы диффузии электролитов были изучены Онзагером и Фуоссом [14]. Далее, Иоос и Блю-ментрит [15] исследовали с теоретической точки зрения эффект Вина, т. е. влияние сильных электрических полей на свойства растворов электролитов. Позднее Вильсон [16] дал полное решение этого вопроса для случая электролитов, диссоциирующих на два иона. Очень интересная теория влияния сильных полей на ионизацию слабых электролитов была развита Онзагером [17]. [c.34]

Область концентраций, в которой применимо уравнение Онзагера, может быть расширена с помощью трех различных методов. Первый метод приложим только к таким растворам электролитов, электропроводность которых меньше электропроводности, определяемой из данных, полученных для разбавленных растворов с помощью предельного закона. Этот метод основан на допуп1 епии о том, что разница в электропроводности обусловлена конечной величиной константы диссоциации. В основе второго метода лежит представление о полной диссоциации электролита, что соответствует бесконечной величине константы диссоциации при этом все отклонения от предельного уравнения пытаются объяснить с помощью более тщательного теоретического исследования, прп котором либо учитываются члены высших порядков, либо в исходную физическую картину вводится представление о среднем (минимальном) расстоянии, па которое могут сближаться ионы . Третий метод состоит в чисто эмпирическом добавлении членов, содержащих с в более высокой степени, чем /2. Для ясности изложения каждый из перечисленных методов будет рассмотрен отдельно. [c.146]

Онзагер допустил, что отк. юнснис эксиеримситально кривой для. хлористого калия от кривой, вычисленной по предельному закону, является нормальным отклонением такого рода для сильных 1,1-валеитных электролитов. При этом предположении разность А(наблюд,> " (пред, зак.) для азотнокислого калия, вычтенная из соответствующей разности для хлористого калия, полученной для той же концентрации, будет равна разнице в электропроводности , обусловленной ассоциацией азотнокислого калия. Доля ассоциированного электролита, выраженная с помощью этой разности Д, равна [c.147]

Если электропроводность соли значительно отличается от электропроводности, вычисленной по предельному закону (как, например, для сернокислого цинка), то точное значение Л нельзя получить путем простой экстраполяции кривой, выражающей зависимость А от У с. В этом случае Дэвис подбирает такое значение л , которому в разбавленных растворах соответствуют наиболее постоянные значения К. Если точные значения коэффициентов активности неизвестны, то этот подбор не приводит к полномз постоянству значений А° и в пределах изучаемых интервалов концентраций и поэтому допускает значительный произвол при вычислении каждой из этих констант. [c.148]

Канеко [37] вывел уравнение электропроводности, которое в случае бесконечно разбавленных растворов переходит в предельный закон [уравнение (3)]. Для умеренных концентраций это уравнение должно быть дополнено эмпирическими константами эта форма уравнения будет рассмотрена в следующей части данного параграфа. Одной ил особенностей этого уравнения является то, что в него входит множитель 1/(1 + а), что является до некоторой степени произвольным. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология