Камфара окислением камфена

Кислые реагенты непригодны для окисления изоборнеола, так как реакция сопровождается его дегидратацией. Исключением является хромовая кислота, которая окисляет изоборнеол, растворимый в уксусной кислоте, до камфары с хорошим выходом. Но хромовая кислота окисляет до камфары и камфен, поэтому окислять хромовой кислотой изоборнеол не имеет смысла. [c.105]

Окисление перманганатом обходится дорого. При окислении хлором и солями хлорноватистой кислоты происходит также хлорирование терпенов. Окисление хромовой кислотой, хотя и позволяет получить камфару удовлетворительного качества, бессмысленно, так как хромовая кислота окисляет в камфару и камфен, а поэтому, избрав хромовую кислоту в качестве окислителя, нет надобности превращать камфен в изоборнеол (см. главу УП1). При окислении борнеола азотной кислотой получают камфару, загрязненную нитросоединениями, поэтому она легко желтеет не только при нагревании, но и при сравнительно непродолжительном хранении. Такая камфара непригодна для изготовления безосколочного стекла и кинопленки. Окисление борнеола азотной кислотой, впрочем, осуществлялось в дореволюционной России на заводе Жукова, а впоследствии на одном из советских заводов [152]. [c.116]

Образование камфары объясняют тем, что камфен, взаимодействуя с хромовой кислотой, образует изоборнильный эфир хромовой кислоты (V). Реакция катализируется протонами или ионами гидроксония (НзО ), присутствующими в растворе, и протекает по той же схеме, что и реакция превращения камфена в уксусный и муравьиный эфиры изоборнеола (гл. У1.1). Изоборнильный эфир хромовой кислоты (V) в кислой водной среде претерпевает внутримолекулярное окисление — восстановление, разлагаясь на камфару (VI) и соединения четырехвалентного хрома [189]. Последние неустойчивы и превращаются частично в хромовую кислоту, частично в соединения трехвалентного хрома. Так как скорость образования изоборнильного эфира хромовой кислоты значительно превыщает скорость окисления камфена по двойной связи, камфара образуется в качестве основного продукта реакции [c.124]

При наличии двух фаз, из которых одна твердая, трудно добиться полного окисления камфена до камфары, так как камфен, находящийся внутри твердых комков, теряет контакт с окислителем. Поэтому обычно камфара, полученная окислением камфена, содержит 2—3% неокислившегося камфена, что снижает ее качество. Чтобы устранить эти недостатки, к камфену иногда добавляют парафиновое масло или бензол. Но и при работе в присутствии растворителя диффузионное торможение сохраняется, особенно в конце- реакции, поскольку окисление проходит значительно быстрее, чем диффузия камфена на поверхность раздела фаз. Так как в конце реакции почти вся поверхность раздела фаз занята камфарой, то в это время создаются благоприятные условия для ее окисления. Многие из [c.125]

Процесс окисления камфена — не обычный окислительный процесс, так как хромовая кислота действует на камфен не только как окислитель, но и как гидратирующий агент. Поэтому образование камфары при окислении камфена характерно именно для случая применения хромовой кислоты и не происходит при окислении камфена другими окислителями. [c.128]

По методу в. Е. Тищенко камфен непосредственно при окислении превращается в камфару. [c.395]

Камфен способен к различным реакциям. Его можно легко получить при выделении воды из изоборнеола. При окислении камфена в соответствующем растворе можно получить камфару и другие вещества. [c.162]

Главная составная часть скипидара — пинен. При присоединении к пинену хлористого водорода он превращается в хлористый борнил, который после отщепления хлористого водорода дает камфен. Камфен или непосредственно окисляется в камфару, или предварительно через борнилацетат переводится в бор-неол, который при дегидрогенизации или окислении переходит в камфару. [c.291]

В Советском Союзе принят более короткий вариант этого синтеза пинен путем изомеризации по методу Тищенко превращается прямо в камфен, переводящийся окислением в камфару. [c.291]

При наличии двух фаз, из которых одна твердая, трудно добиться полного окисления камфена до камфары, так как камфен, находящийся внутри твердых комков, теряет контакт с окислителем. Поэтому обычно камфара, полученная окислением камфена, содержит 2—3% неокислившегося камфена, что снижает ее качество. Чтобы устранить эти недостатки, к камфену иногда добавляют парафиновое масло или бензол. Последний по окончании реакции удаляют при помощи водяного пара. Но и при работе в присутствии растворителя диффузионное торможение сохраняется, особенно в конце реакции, поскольку окисление проходит значительно быстрее, чем диффузия камфена на поверхность раздела фаз. Так как в конце реакции почти вся поверхность раздела фаз занята камфарой, то в это время создаются благоприятные условия для ее окисления. Многие из побочных продуктов растворимы в воде. Переход этих продуктов в раствор создает исключительно благоприятные условия для их дальнейшего окисления, что влечет за собой большой перерасход двухромовокислого натрия. [c.134]

Первые две фракции являются углеводородами, что видно по константам, их отношению к металлическому натрию и запаху. Первая фракция целиком состоит из а-пинена, который доказан получением нитрозохлорида с т. пл. 100—101° и окислением до пиноновой кислоты (семикарбазон, т. пл. 202—203°). При окислении второй фракции перманганатом, кроме пиноновой кислоты, получена камфара с т. пл. 175—177° (семикарбазон, т. пл. 234—235°), что указывает на наличие камфена. Третья фракция после перегонки над натрием дала почти чистый камфен с т. кип. 162—164° (730 мм), D20 0,8531, Ид 1,4567 при гидратации его в смеси серной и уксусной кислот и омылении образовавшегося изоборнилацетата получен изоборнеол с т. кип. 208° (фенилуретан, т. пл. 237°). [c.58]

Как видно из уравнений реакций, для окисления 1 моля камфена в камфару необходимо затратить 7з моля двухромовокислого натрия, или на 100 массовых частей камфена соответственно 64 массовые части двухромовокислого натрня. Фактический же расход двухромовокислого натрия значительно больше и составляет от 150 до 250% от теоретически необходимого количества. Такой расход двухромовокислого натрия является результатом нескольких причин. Во-первых, для полного окисления камфена необходимо вводить в реакцию некоторый избыток окислителя, который остается невосстановленным до самого конца реакции, во-вторых, часть окислителя расходуется на побочные реакции. Расход двухромовокислого натрня на них довольно значителен, так как эти реакции связаны с более глубоким окислением, чем окисление камфена в камфару. Так, если на окисление 1 моля камфена до камфары затрачивается 1 г-атом кислорода, то на окисление 1 моля камфары до камфарной кислоты затрачивается 3 г-атома кислорода, а на окисление 1 моля камфары до камфароновой кислоты 8 г-атомов кислорода. Особенно сильно возрастает расход окислителя, если в камфене содержится примесь других терпенов. Последние могут окисляться вплоть до простейших органических кислот и углекислого газа. [c.125]

Окисление камфена хромовой кислотой в довоенный период осуществлялось на одном из заводов Советского Союза. Режим окисления позволял получать камфару с температурой кристаллизации 167—169°С, с незначительным содержанием камфена за счет более жесткого режима окисления, при котором присутствующие в камфене феихеиы окисляются до углекислого газа и водорастворимых кислот. При этом частично окислялась и камфара, в результате чего ее выход был значительно ниже, чем в условиях, описанных Асканом. [c.126]

Первые исследования пихтового масла былн выполнены в Питербурге Голубевым в конце XIX начале XX столетия. Было установлено, что пихтовое масло содержит до 40—45% (—)-борнилацетата, (—)-борнеол и (—)-камфен. Эти вещества были выделены практически чистыми даже с точки зрения современных требований [47, 50, 51]. Голубев же разработал способ превращения борнилацетата в камфару, который сводился в выделению борнилацетата, его гидролизу, окислению борнеола азотной кислотой и возгонке камфары [48, 49]. [c.147]

Возможность получения искусственной камфары была впервые доказана Вертело в 1850 г., когда он получил ее путем окисления камфена. В 1858 г. этот исследователь, нагревая пинен-хлоргидрат с мылом и бензоатом натрия, получил и камфен. Детальная разработка способа, получившего название пиненхлор-гидратного, была проведена Стефаном и запатентована Шерингом в 1901 г. В производственных условиях камфара из скипидара впервые была получена химической компанией Честер в Нью-Йорке, построившей в конце прошлого столетия завод на острове Фокс. [c.300]

При окислении и при каталитич. дегидрировании Б. нревращается в камфару, при дегидратации образует камфен при действии НС1 и P I., дает борнил-хлорид и изоборнилхлорид, В. получают гидратацией пинена, содержащегося в скипидарах (промыш.ленный метод) восстановлением камфары гидратацией кам-фена из борнилхлорида — действием металлич. магния с последующим окислением магний органич. производного кислородом воздуха. Б. применяется в производстве камфары. [c.229]

Синтетическую камфару в СССР получают из а-пинена, который под влиянием кислых активированных катализаторов (силикатов) изомеризуется в бициклический углеводород (камфен), который при взаимодействии с ледяной уксусной кислотой через камфен ацетат превращается в борнилацетат последний при гидролизе дает борни-ловый спирт (выделенный впервые из растений, произрастающих на о. Борнео, Килимантан), окисленный далее в камфару [c.394]

Образование камфары при окислении камфена хромовой кислотой представляется на первый взгляд неожиданным, так как, исходя из аналогии с окислением других непредельных углеводородов и учитывая строение камфена (I), при его окислении следовало бы ожидать образование не камфары, а, в зависимости от глубины окисления, камфеипликоля (П), камфе-яиловой кислоты (III) и камфен илона (IV). [c.132]

Окисление камфена хромовой кислотой в период до второй мировой войны осуществлялось и на одном из заводов Советского Союза. Реакцию проводили в аппаратуре, сходной с описанной выше, но режим окисления был несколько иным. Этот режим позволял получать камфару с температурой кристаллизации 167—169°, с незначительным содержанием камфена за счет боле е жесткого режима окисления, при котором присутствующие в камфене фенхены окисляются до углекислого газа и водорастворимых кислот. При этом частично окислялась и камфара, в результате чего ее выход был значительно ниже, чем в условиях, описанных Асканом. [c.135]

Окисление камфена хромовой кислотой в начале XX столетия осуществлялось в Германии на заводе Шеринга и в небольшом масщтабе в Советском Союзе (перед Второй мировой войной). Предприятие, осуществлявшее синтез камфары в Германии, было расположено в Берлине. Это предприятие сочло невыгодным ставить собственную установку для регенерации хромовой кислоты, а поэтому вырабатываемый заводом камфен направляло на одно из предприятий в Баварию, на котором производилось окисление антрацена и имелась установка для регенерации хромовой кислоты электролизом. Сырая камфара из Баварии возвращалась в Берлин для перегонки. При такой системе работы стоимость продукции значительно удорожалась из-за транспортных расходов, а между предприятиями возникали различные недоразумения. Эти причины побудили берлинское предприятие вскоре после Первой мировой войны перейти на синтез камфары через изоборнеол, который первоначально был несколько дороже, чем старый одностадийный метод окисления камфена. [c.138]

Процесс окисления камфена — не обычный окислительный процесс, так как хромовая кислота действует на камфен не только как окислитель, но и как гидратирующий агент. Поэтому образование камфары при окислении камфена характерно именно для случая применения хромовой кислоты и не происходит при окислении камфена другими окислителями. В случаях применения других окислителей, из-за ряда изомеризаций в процессе окисления, нормальные продукты окисления камфена — камфенгликоль (П), камфениловая кислота (П1) и камфени-лон (IV) —часто образуются в небольшом количестве, а иногда даже вовсе не образуются. Например, при окислении камфена марганцовокалиевой солью в щелочном растворе в качестве главного продукта реакции получается камфеновая кислота [c.139]

Из полусухой травы (Крым) Б. Н. Рутовский и И. В. Виноградова получили перегонкой с водяным паром 0,19% эфирного масла с константами 0,8985 —11,0° п 1,4833. Растворяется в 4,1 объема 90% спирта к. ч. 0,45 эф. ч. 9,56 эф. ч. п. ац. 46,61. В масле установлены а-пинен (нитрозохлорид, т. пл. 99°, окисление в пиноновую кислоту семикарбазон, т. пл. 203°—204°), р-пинен(нопиновая кислота, т. пл. 124—126°), камфен (изоборнеол, дифенилуретан, т. пл. 138°), -камфара (т. пл. 165—175° нитрозат, т. пл. 158°), вероятно борнеол и неидентифицированный альдегид. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология