Камфен окисление

Действуя на камфен смесью ледяной уксусной и серной кислот, осуществляют присоединение уксусной кислоты и получают ацетаты изо-борнеола и (небольшое количество) борнеола, которые после омыления и окисления дают камфору .. [c.845]

Кислые реагенты непригодны для окисления изоборнеола, так как реакция сопровождается его дегидратацией. Исключением является хромовая кислота, которая окисляет изоборнеол, растворимый в уксусной кислоте, до камфары с хорошим выходом. Но хромовая кислота окисляет до камфары и камфен, поэтому окислять хромовой кислотой изоборнеол не имеет смысла. [c.105]

Образование камфары объясняют тем, что камфен, взаимодействуя с хромовой кислотой, образует изоборнильный эфир хромовой кислоты (V). Реакция катализируется протонами или ионами гидроксония (НзО ), присутствующими в растворе, и протекает по той же схеме, что и реакция превращения камфена в уксусный и муравьиный эфиры изоборнеола (гл. У1.1). Изоборнильный эфир хромовой кислоты (V) в кислой водной среде претерпевает внутримолекулярное окисление — восстановление, разлагаясь на камфару (VI) и соединения четырехвалентного хрома [189]. Последние неустойчивы и превращаются частично в хромовую кислоту, частично в соединения трехвалентного хрома. Так как скорость образования изоборнильного эфира хромовой кислоты значительно превыщает скорость окисления камфена по двойной связи, камфара образуется в качестве основного продукта реакции [c.124]

При наличии двух фаз, из которых одна твердая, трудно добиться полного окисления камфена до камфары, так как камфен, находящийся внутри твердых комков, теряет контакт с окислителем. Поэтому обычно камфара, полученная окислением камфена, содержит 2—3% неокислившегося камфена, что снижает ее качество. Чтобы устранить эти недостатки, к камфену иногда добавляют парафиновое масло или бензол. Но и при работе в присутствии растворителя диффузионное торможение сохраняется, особенно в конце- реакции, поскольку окисление проходит значительно быстрее, чем диффузия камфена на поверхность раздела фаз. Так как в конце реакции почти вся поверхность раздела фаз занята камфарой, то в это время создаются благоприятные условия для ее окисления. Многие из [c.125]

Процесс окисления камфена — не обычный окислительный процесс, так как хромовая кислота действует на камфен не только как окислитель, но и как гидратирующий агент. Поэтому образование камфары при окислении камфена характерно именно для случая применения хромовой кислоты и не происходит при окислении камфена другими окислителями. [c.128]

Окисление борнилхлорида в камфен температура 150, 200, 250, 300 и 350° выход 66% лучший выход получается при 150° для 10 г борнилхлорида употреблялось ПО л воздуха и 8 г воды при повышении температуры отщепляется больще хлористого водорода и получается меньше камфена [c.214]

По методу в. Е. Тищенко камфен непосредственно при окислении превращается в камфару. [c.395]

Хлористый борнил при омылении с последующим окислением образует камфору. Если использовать сильное основание, может протекать также и другая реакция, приводящая к камфену. Напишите механизм образования камфена. Известно, что камфен дает в ИК-спектре полосы 1645 и 895 еле. [c.417]

Камфен способен к различным реакциям. Его можно легко получить при выделении воды из изоборнеола. При окислении камфена в соответствующем растворе можно получить камфару и другие вещества. [c.162]

Главная составная часть скипидара — пинен. При присоединении к пинену хлористого водорода он превращается в хлористый борнил, который после отщепления хлористого водорода дает камфен. Камфен или непосредственно окисляется в камфару, или предварительно через борнилацетат переводится в бор-неол, который при дегидрогенизации или окислении переходит в камфару. [c.291]

В Советском Союзе принят более короткий вариант этого синтеза пинен путем изомеризации по методу Тищенко превращается прямо в камфен, переводящийся окислением в камфару. [c.291]

Получается синтетически из скипидара путем изомеризации а-пинена в камфен и изоборнеол или из борнеола путем дегидрирования или окисления. При окислении НКОз, кроме К. образуются окислы азота. Японская натуральная правовращающая К- добывается из камфорного дерева. Синтетическая К-, в отличие от натуральной, оптически недеятельная или левовращающая. [c.524]

Окисление перманганатом обходится дорого. При окислении хлором и солями хлорноватистой кислоты происходит также хлорирование терпенов. Окисление хромовой кислотой, хотя и позволяет получить камфару удовлетворительного качества, бессмысленно, так как хромовая кислота окисляет в камфару и камфен, а поэтому, избрав хромовую кислоту в качестве окислителя, нет надобности превращать камфен в изоборнеол (см. главу УП1). При окислении борнеола азотной кислотой получают камфару, загрязненную нитросоединениями, поэтому она легко желтеет не только при нагревании, но и при сравнительно непродолжительном хранении. Такая камфара непригодна для изготовления безосколочного стекла и кинопленки. Окисление борнеола азотной кислотой, впрочем, осуществлялось в дореволюционной России на заводе Жукова, а впоследствии на одном из советских заводов [152]. [c.116]

Большинство окислителей, используемых для окисления борнеолов, и.меет кислый характер, поэтому окисление борнеола и изоборнеола должно сопровождаться их дегидратацией. Получающийся при этом камфен окисляется в целый ряд побочных продуктов (глава УП1). Дегидратация должна особенно сильно проявляться при окислении изоборнеола, который по легкости дегидратации напоминает третичные спирты. [c.117]

При наличии двух фаз, из которых одна твердая, трудно добиться полного окисления камфена до камфары, так как камфен, находящийся внутри твердых комков, теряет контакт с окислителем. Поэтому обычно камфара, полученная окислением камфена, содержит 2—3% неокислившегося камфена, что снижает ее качество. Чтобы устранить эти недостатки, к камфену иногда добавляют парафиновое масло или бензол. Последний по окончании реакции удаляют при помощи водяного пара. Но и при работе в присутствии растворителя диффузионное торможение сохраняется, особенно в конце реакции, поскольку окисление проходит значительно быстрее, чем диффузия камфена на поверхность раздела фаз. Так как в конце реакции почти вся поверхность раздела фаз занята камфарой, то в это время создаются благоприятные условия для ее окисления. Многие из побочных продуктов растворимы в воде. Переход этих продуктов в раствор создает исключительно благоприятные условия для их дальнейшего окисления, что влечет за собой большой перерасход двухромовокислого натрия. [c.134]

Камфен. Сульфокислоты камфена ранее не были извести Камфен сульфируется пиридин-сульфотриоксидом до моносул фокислоты с выходом 95%. Наличие сульфогруппы в боков( цепи доказывается окислением перманганатом, в результате че сера отщепляется в виде сульфат-иона, и выделяется камф нилон Образование соединений с сульфогруппой, находящей в боковой цепи, аналогично образованию подобных соединен при реакциях бромирования и нитрования [c.270]

Получение камфоры из пиненгидрохлорида через камфен, изоборнеол и окисление последнего в камфору, см. немец, патент 67255, 149791, 153924, 154107. [c.240]

При гидрировании камфена над Р1 образуется изокамфан, а при гидратации в зависимости от условий - камфенгидрат или смесь борнеола и изоборнеола. Действие на камфен хлороводо-рода приводит к образованию равновесной смеси камфенгидрохлорида, борнилхлорида и изоборнилхлорида с преобладанием последнего. При окислении камфена хромовой смесью образуется главным образом камфора, а при взаимодействии камфена с гидропероксидами - оксид камфена. [c.60]

Как видно из уравнений реакций, для окисления 1 моля камфена в камфару необходимо затратить 7з моля двухромовокислого натрия, или на 100 массовых частей камфена соответственно 64 массовые части двухромовокислого натрня. Фактический же расход двухромовокислого натрия значительно больше и составляет от 150 до 250% от теоретически необходимого количества. Такой расход двухромовокислого натрия является результатом нескольких причин. Во-первых, для полного окисления камфена необходимо вводить в реакцию некоторый избыток окислителя, который остается невосстановленным до самого конца реакции, во-вторых, часть окислителя расходуется на побочные реакции. Расход двухромовокислого натрня на них довольно значителен, так как эти реакции связаны с более глубоким окислением, чем окисление камфена в камфару. Так, если на окисление 1 моля камфена до камфары затрачивается 1 г-атом кислорода, то на окисление 1 моля камфары до камфарной кислоты затрачивается 3 г-атома кислорода, а на окисление 1 моля камфары до камфароновой кислоты 8 г-атомов кислорода. Особенно сильно возрастает расход окислителя, если в камфене содержится примесь других терпенов. Последние могут окисляться вплоть до простейших органических кислот и углекислого газа. [c.125]

Окисление камфена хромовой кислотой в довоенный период осуществлялось на одном из заводов Советского Союза. Режим окисления позволял получать камфару с температурой кристаллизации 167—169°С, с незначительным содержанием камфена за счет более жесткого режима окисления, при котором присутствующие в камфене феихеиы окисляются до углекислого газа и водорастворимых кислот. При этом частично окислялась и камфара, в результате чего ее выход был значительно ниже, чем в условиях, описанных Асканом. [c.126]

Первые исследования пихтового масла былн выполнены в Питербурге Голубевым в конце XIX начале XX столетия. Было установлено, что пихтовое масло содержит до 40—45% (—)-борнилацетата, (—)-борнеол и (—)-камфен. Эти вещества были выделены практически чистыми даже с точки зрения современных требований [47, 50, 51]. Голубев же разработал способ превращения борнилацетата в камфару, который сводился в выделению борнилацетата, его гидролизу, окислению борнеола азотной кислотой и возгонке камфары [48, 49]. [c.147]

Возможность получения искусственной камфары была впервые доказана Вертело в 1850 г., когда он получил ее путем окисления камфена. В 1858 г. этот исследователь, нагревая пинен-хлоргидрат с мылом и бензоатом натрия, получил и камфен. Детальная разработка способа, получившего название пиненхлор-гидратного, была проведена Стефаном и запатентована Шерингом в 1901 г. В производственных условиях камфара из скипидара впервые была получена химической компанией Честер в Нью-Йорке, построившей в конце прошлого столетия завод на острове Фокс. [c.300]

Используя эту реакцию, осуществил (1874—18Й) синтез ряда спиртов. Уточнил (1885) правило окисления кетонов, сформулированное Л. Н. Поповым. Открыл (1888) реакцию окисления органических соединений, содержащих этиленовую связь, действием на эти соединения 1%-ного раствора перманганата калия в щелочной среде (реакция Вагнера, или окисление по Вагнеру). Используя этот способ, доказал непредельный характер ряда терпенов. Установил строение лимонена (1895), а-пинена — основного компонента русских сосновых скипидаров, открыл (1897) камфеновую перегруппировку первого рода на примере перехода борнеола в камфен и обратно (перегруппировка Вагнера — Меервей-на Г. Л. Меервейн в 1922 выяснил механизм и показал общий характер этой перегруппировки). [10, 23, 40, 104, 159, 165, 228, 245, [c.93]

Было показано, что при изменении условий окисления из камфена X образуются различные продукты. При применении холодного разбавленного раствора перманганата калия был получен [8] камфенгликоль XI это явилось первым прямым экспериментальным доказательством наличия двойной связи в камфене. Дальнейшее окисление приводит к образованию смеси кислот [9]. Были получены камфеновая кислота XV и камфениловая кислота XII, идентифицированная как а-оксикислота, поскольку при дальнейшем окислении двуокисью свинца из нее получался камфенилон XIII. На раннем этане развития химии терпенов выделение камфеновой кислоты XV в результате окисления вызвало определенное замешательство и в течение некоторого времени использовалось даже в качестве довода против приписывания камфену структуры X. Образованию кислоты XV можно дать рациональное объяснение, если предположить промежуточное образование карбокамфенилона XIV при действии щелочи [c.428]

Задолго до его открытия в природе камфен был получен в лаборатории из хлористого борнила. Как уже отмечалось выше, при нрисоеди-ненип хлористого водорода к пинену образуется кристаллическое соединение, так называемая искусственная камфора. Вагнер (1899 г.) показал, что это соединение тождественно хлористому борнилу, полученному из борнеола и P I5 (наряду с хлористым изсборнилом). Таким образом, хлористый борнил имеет тот же скелет, что борнеол и камфора (кетон, соответствующий борнеолу), а именно скелет борнана. Этот вывод подтверждается тем фактом (открытым в 1898 г.), что при окислении хлористого борнила азотной кислотой получается камфарная кислота, т.е. та же кислота, которая образуется и нри окислении камфоры. Таким образом, при переходе пинена в хлористый борнил происходит внутримолекулярная перегруппировка (названная впоследствии перегруппировкой Вагнера) о ходе этой реакции и образовании промежуточного продукта — хлоргидрата пинена — см. ниже. [c.844]

При окислении и при каталитич. дегидрировании Б. нревращается в камфару, при дегидратации образует камфен при действии НС1 и P I., дает борнил-хлорид и изоборнилхлорид, В. получают гидратацией пинена, содержащегося в скипидарах (промыш.ленный метод) восстановлением камфары гидратацией кам-фена из борнилхлорида — действием металлич. магния с последующим окислением магний органич. производного кислородом воздуха. Б. применяется в производстве камфары. [c.229]

Синтетическую камфару в СССР получают из а-пинена, который под влиянием кислых активированных катализаторов (силикатов) изомеризуется в бициклический углеводород (камфен), который при взаимодействии с ледяной уксусной кислотой через камфен ацетат превращается в борнилацетат последний при гидролизе дает борни-ловый спирт (выделенный впервые из растений, произрастающих на о. Борнео, Килимантан), окисленный далее в камфару [c.394]

Меервейниван Эмстер [1] показали, что при окислении желтой окисью ртути гидразона камфоры в хороших выходах получается трициклен (I), трициклический углеводород, полученный впервые Вагнером и Годлевским [2] действием цинковой пыли на дибромид пинена, а позднее обнаруженный тдкже в сыром камфене Мойхо и Зенковским [3]. Благодаря простому и изящному методу Меер-вейна трициклен, а по аналогии и другие трициклические углеводороды, остававшиеся до сих пор совершенно недоступными, могут быть изучены ныне несколько ближе. [c.17]

Меервейн и ван Эмстер [1] показали, что при окислении гидразона камфоры свежеосажденной окисью ртути с хорошим выходом получается трициклен (IV), трициклический углеводород, полученный впервые Годлевским и Вагнером [2] действием цинковой пыли на дибромид пинена позднее трициклен был обнаружен также в сыром камфене (Мойхо и Зеньковский [3]). Благодаря простому и изящному методу Меервейна трициклен, а по аналогии с ним и другие трициклические углеводороды, остававшиеся долгое время совершенно недоступными для исследования, оказалось возможным изучить несколько ближе. Мы поставили себе задачей исследовать отношение трициклена к слабой азотной кислоте при нагревании, по Коновалову. [c.150]

Совпадение закономерностей, наблюдаемых при окислении азотной кислотой боковых цепей ароматических углеводородов и при нитровании тех же углеводородов слабой азотной кислотой, привело Коновалова [4] к положению, что азотная кислота всегда сначала нитрует, явления же окисления представляют собой последующий вторичный акт. Позднее к аналогичному заключению пришел также один из нас при изучении действия азотной кислоты на алициклические [5], а затем бициклические [6] углеводороды предельного характера. Распространяя это положение на трициклические углеводороды, следует ожидать, что если продуктом нитрования трициклена действительно является а-нитро-камфен, то в кислотном слое реакции, т. е. среди продуктов окисления трициклена, должны находиться те же самые кислоты, что получаются при окислении камфена. И действительно, из кислотного слоя после нитрования трициклена нам удалось выделить один из наиболее характерных продуктов окисления системы камфена и камфенилона [7] — изокамфороновую кислоту (VIII). [c.151]

II рода) гидратацией последнего получается 4-хлоризоборнеол (перегруппировка I рода) при окислении же последнего с заменой хлора на водород образуется оптически деятельная камфора с противоположным знаком вращения по сравнению с исходной. Очевидно, в данном случае все дело сводится к последующему применению камфенных перегруппировок II и I рода, которые, как видно из схемы VI, естественно, должны привести в] данном случае к антиподу исходной камфоры. [c.199]

Полученные смеси кетонов или кислот (в виде нх метиловых эфиров) весьма удобно анализировать при помощи газо-жидкостной хроматографии [77, 107], что значительно облегчает установление количества структур терпеновых заместителей, возникающих при алкилировании. Впервые методы окисления и озополиза были использованы при определении строения терпеновых заместителей в изомерах, выделенных из продукта алкилирования фенола камфеном. Вначале не имелось никаких сведений о характере перегруппировок камфена в ходе алкилирования и на основе традиционных представлений предполагалось, что присоединение фенола к камфену сопровождается перегруппировкой Вагиера—Мейервейна и приводит к изобор- [c.149]

Образование камфары при окислении камфена хромовой кислотой представляется на первый взгляд неожиданным, так как, исходя из аналогии с окислением других непредельных углеводородов и учитывая строение камфена (I), при его окислении следовало бы ожидать образование не камфары, а, в зависимости от глубины окисления, камфеипликоля (П), камфе-яиловой кислоты (III) и камфен илона (IV). [c.132]

Окисление камфена хромовой кислотой в период до второй мировой войны осуществлялось и на одном из заводов Советского Союза. Реакцию проводили в аппаратуре, сходной с описанной выше, но режим окисления был несколько иным. Этот режим позволял получать камфару с температурой кристаллизации 167—169°, с незначительным содержанием камфена за счет боле е жесткого режима окисления, при котором присутствующие в камфене фенхены окисляются до углекислого газа и водорастворимых кислот. При этом частично окислялась и камфара, в результате чего ее выход был значительно ниже, чем в условиях, описанных Асканом. [c.135]

Окисление камфена хромовой кислотой в начале XX столетия осуществлялось в Германии на заводе Шеринга и в небольшом масщтабе в Советском Союзе (перед Второй мировой войной). Предприятие, осуществлявшее синтез камфары в Германии, было расположено в Берлине. Это предприятие сочло невыгодным ставить собственную установку для регенерации хромовой кислоты, а поэтому вырабатываемый заводом камфен направляло на одно из предприятий в Баварию, на котором производилось окисление антрацена и имелась установка для регенерации хромовой кислоты электролизом. Сырая камфара из Баварии возвращалась в Берлин для перегонки. При такой системе работы стоимость продукции значительно удорожалась из-за транспортных расходов, а между предприятиями возникали различные недоразумения. Эти причины побудили берлинское предприятие вскоре после Первой мировой войны перейти на синтез камфары через изоборнеол, который первоначально был несколько дороже, чем старый одностадийный метод окисления камфена. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология